喬宏霞，楊振清，王鵬輝，溫少勇，楊天霞

(1.蘭州理工大學 土木工程學院，甘肅 蘭州730050；2.蘭州理工大學 甘肅省土木工程防災減災重點實驗室，甘肅 蘭州730050)

我國西北地區(qū)鹽漬土面積占全國鹽漬土總面積的60%以上[1].大部分鹽漬土中含有較多可溶性氯鹽，遇水易離解出腐蝕性Cl-，破壞鋼筋混凝土結構耐久性[2]，尤以基層腐蝕較為突出.同時，由于混凝土自身成分析出，其強度也將下降.在西北鹽漬土環(huán)境下，普通鋼筋混凝土結構極易破壞，使得建筑物無法達到設計使用年限，不足以滿足建筑耐久性需求，并造成巨大經濟損失.

鎂水泥混凝土由于自身含有鹽鹵成分，對鹽鹵腐蝕有一定抵抗能力，這種能力使其在鹽漬土分布廣泛的西北鹽類侵蝕地區(qū)具有適用性.但是，由于鎂水泥混凝土自身含有鹽鹵成分，且鎂水泥混凝土內部pH值較普通硅酸鹽混凝土更低，因而會對鋼筋產生輕微腐蝕，這是因為鋼筋表面鈍化膜在高堿環(huán)境中最為穩(wěn)定[3].同時，Cl-具有去鈍化作用，當其濃度達到一定量時，對鋼筋鈍化膜產生破壞[4].鎂水泥遇水又易吸潮反鹵[5]，因此，鎂水泥的用途有限，一般用作包裝材料、板材等[6].在鎂水泥混凝土中摻入粉煤灰后，可以改善鎂水泥孔隙結構，提高抗?jié)B性，對吸潮反鹵起到抑制作用[7].若能在此基礎上，改善鎂水泥混凝土對鋼筋的腐蝕性，鎂水泥混凝土將有可能應用到建筑承重部位，甚至實現鎂水泥混凝土在西北地區(qū)的普遍應用.為此，筆者設計試驗時，自然干燥環(huán)境下在鎂水泥混凝土中設置2種不同的混凝土保護層厚度，結合其他環(huán)境因素，進行有、無涂層對照條件下的電化學腐蝕試驗，利用電化學方法連續(xù)監(jiān)測，探究鎂水泥混凝土構件的耐久性.

1 試驗材料及方案

1.1 試驗材料

輕燒氧化鎂(MgO)和氯化鎂(MgCl2)分別由青海省格爾木市察爾汗鹽湖氧化鎂廠和氯化鎂廠提供；砂選用蘭州當地河砂；碎石取自甘肅路橋第三公路工程有限公司，其不均勻系數為17，級配良好；鋼筋選擇HPB300國標鋼筋，鋼筋的抗拉強度為300 N·mm-2；水使用當地自來水，滿足JGJ 63—2006《混凝土用水標準》；選用達克羅(DKL)涂層；粉煤灰選擇Ⅰ級粉煤灰；減水劑采用JM-1菱鎂專用復合減水劑.

1.2 試驗方案

選用直徑為12 mm，長度為100 mm的鋼筋，對鋼筋表面進行去污處理后涂刷涂層.分別設置25和50 mm的混凝土保護層厚度，將鋼筋置于100 mm3鎂水泥混凝土試件中，鎂水泥混凝土主要配合比中，工業(yè)氯化鎂、減水劑、砂子、石子、氯化鎂和粉煤灰的體積質量分別為147.00、16.02、625.00、116.00、388.90和68.63 kg·m-3.

試件制備完成后，分成3組.第1組分別將25 mm混凝土保護層厚度的裸露鋼筋混凝土構件和涂層鋼筋混凝土構件置于濃度為1.5 mol·L-1氯化鈉溶液中；第2組分別將25和50 mm混凝土保護層厚度的裸露鋼筋混凝土構件置于自然干燥環(huán)境中；第3組分別將25 mm混凝土保護層厚度的裸露鋼筋混凝土構件和涂層鋼筋混凝土構件置于自然干燥環(huán)境中.利用CS350電化學工作站進行監(jiān)測，監(jiān)測時間間隔為90 d.腐蝕電流密度icorr與腐蝕狀態(tài)的對應關系如下：當icorr<0.1 A·cm-2時，鋼筋處于未腐蝕狀態(tài)；當icorr=0.1～0.5 A·cm-2時，鋼筋處于低腐蝕狀態(tài)；當icorr=0.5～1.0 A·cm-2時，鋼筋處于中等腐蝕狀態(tài)；當icorr>1.0 A·cm-2時，鋼筋處于嚴重腐蝕狀態(tài).

1.3 試驗原理

圖1為三電極測試系統(tǒng)模擬示意圖.通過CS350電化學工作站測定極化曲線.

圖1 三電極測試系統(tǒng)模擬示意圖

外側腐蝕電流密度公式為

(1)

式中：i為外測極化電流密度；ΔE為極化電位；βa和βc分別為陽極和陰極塔菲爾斜率[8].

金屬腐蝕速率公式[9]為

vR=11.73icorr，

(2)

式中：vR為金屬腐蝕速率.

2 試 驗

2.1 干燥環(huán)境25和50 mm保護層厚度裸露鋼筋

圖2和3分別為干燥環(huán)境下25和50 mm保護層厚度裸露鋼筋極化曲線，其中I為腐蝕電流.圖4為干燥環(huán)境下不同保護層厚度的裸露鋼筋腐蝕電流密度變化曲線.

圖2 干燥環(huán)境下25 mm保護層厚度裸露鋼筋極化曲線

圖3 干燥環(huán)境下50 mm保護層厚度裸露鋼筋極化曲線

圖4 干燥環(huán)境下不同保護層厚度的裸露鋼筋腐蝕電流密度變化曲線

由圖2和3可知：① 對比其他階段，在90 d時，開路電位較高，鋼筋表面發(fā)生腐蝕.結合圖4可知，此階段鋼筋處于嚴重腐蝕狀態(tài)，鎂水泥pH值相較普通水泥更低，在鎂水泥構件中的鋼筋7 d就發(fā)生嚴重腐蝕[10].這是由于鎂水泥本身含有的Cl-加速了鋼筋腐蝕進程，Cl-作為一種極強的去鈍化劑，降低了混凝土內部堿度，使鈍化膜逐漸喪失“保持穩(wěn)定”的高堿環(huán)境.② 90～180 d時，電位向負向移動，50 mm混凝土保護層厚度下電位偏移程度大于25 mm.此階段，電位偏移程度較大，腐蝕較之其他階段更為活躍，結合圖3可知，腐蝕電流密度也呈現急速上升態(tài)勢.此時，碳化過程使得混凝土中OH-向表層遷移，降低混凝土內部pH值.③ 2種混凝土保護層厚度下，180～360 d時電位均向正向移動.180 d附近腐蝕電流密度達到最大，且出現腐蝕電流密度逐漸減小的現象.對應電位移動現象，此階段耐腐性提高，銹蝕產物形成的銹蝕層隔絕了發(fā)生在鋼筋表面的吸氧腐蝕.④ 360～450 d時電位向負向移動，50 mm混凝土保護層厚度下電位偏移程度仍然大于25 mm.⑤ 450～540 d時電位均向正向移動.⑥ 540～630 d時，25 mm混凝土保護層厚度下電位繼續(xù)向正向移動，而在50 mm混凝土保護層厚度下，電位幾乎沒有出現較大程度偏移.

一般來說，混凝土保護層能延緩腐蝕介質抵達鋼筋表面的時間[11].混凝土保護層厚度越大，對鋼筋越能起到更好的保護作用.但結合極化曲線與腐蝕電流密度分析，混凝土保護層厚度為25和50 mm時腐蝕進程大致相同，50 mm時鋼筋更易受到腐蝕.這與鎂水泥混凝土中鹽鹵成分有關，腐蝕性鹵素離子在混凝土內部對鋼筋產生腐蝕作用，且由于混凝土保護層厚度為50 mm時，鋼筋與腐蝕性鹵素離子接觸面積更大，因此受到更為嚴重的腐蝕.

2種混凝土保護層厚度下，結合前述1.2節(jié)中腐蝕電流密度與腐蝕狀態(tài)對應關系，90～630 d時鋼筋均處于嚴重腐蝕狀態(tài).根據2種混凝土保護層厚度下的腐蝕電流密度，180 d附近鋼筋受腐蝕最為嚴重.180 d時，25和50 mm混凝土保護層厚度下腐蝕電流密度分別為5.00×10-6和7.13×10-6A·cm-2，50 mm混凝土保護層厚度下腐蝕電流密度是25 mm的1.426倍.90 d時，50 mm混凝土保護層厚度下腐蝕電流密度最小，由于混凝土保護層厚度更大，腐蝕介質抵達鋼筋表面的過程受到更大阻礙.設置不同混凝土保護層厚度在鎂水泥中對鋼筋保護作用有限，且保護作用集中在早期.90 d以后，較大混凝土保護層厚度下鎂水泥中鋼筋更易發(fā)生破壞.原因為90 d以后，鋼筋表面鈍化膜受到鎂水泥混凝土中腐蝕性鹵素離子破壞，導致腐蝕電流密度快速上升.

2.2 氯鹽下25 mm保護層厚度的裸露和涂層鋼筋

圖5和6分別為氯鹽下裸露鋼筋和涂層鋼筋的極化曲線.圖7為氯鹽下裸露與涂層鋼筋腐蝕電流密度變化曲線.

圖6 氯鹽下涂層鋼筋的極化曲線

圖7 氯鹽下裸露與涂層鋼筋腐蝕電流密度變化曲線

由圖5可知，90～180 d時，無涂層保護條件下氯鹽溶液中電化學測試得出的極化曲線向負向移動.由圖6可知，此階段涂層條件下電位移動正好相反，涂層保護作用明顯.90 d時，裸露鋼筋腐蝕電流密度為5.740 0×10-6A·cm-2，處于嚴重腐蝕狀態(tài)，而涂層條件下腐蝕電流密度為1.186 5×10-7A·cm-2，處于低腐蝕狀態(tài)，且結合圖7可知，涂層條件下，90～180 d附近，腐蝕電流密度呈現降低態(tài)勢.此階段達克羅涂層發(fā)揮作用，由于涂層中所含Zn的自腐蝕電位比Fe小，Zn和Al作為陽極優(yōu)先反應，起到保護陰極金屬的作用.Zn和Al的反應產物(Zn5(OH)6(CO3)2和Al5Cl3(OH)12·4H2O)形成銹蝕層，對腐蝕起到一定的阻礙作用.180～270 d時，無涂層條件下電位向正向移動，由圖7可知，腐蝕電流密度也出現下降趨勢，裸鋼表面的腐蝕產物起到隔絕作用.涂層條件下電位向負向移動，這與涂層不斷受到腐蝕介質滲透有關.270～630 d時，電位在正、負向之間波動，此階段裸露鋼筋被腐蝕嚴重，銹蝕層起主要隔絕作用.涂層條件下，腐蝕電流密度雖有小幅上升，此階段大部分時間仍處于低腐蝕狀態(tài)，甚至能達到未腐蝕狀態(tài)，涂層保護作用明顯.

氯鹽溶液中，270 d時涂層鋼筋的腐蝕電流密度為9.550 5×10-8A·cm-2，達到未腐蝕狀態(tài)，且腐蝕電流密度最大值出現在450 d左右.450 d時對應的腐蝕電流密度為1.727 4×10-7A·cm-2.90～630 d時涂層鋼筋處于低腐蝕和未腐蝕狀態(tài)之間.90～630 d時裸露鋼筋一直處于嚴重腐蝕.

2.3 干燥環(huán)境25 mm保護層厚度裸露和涂層鋼筋

圖8和9分別為干燥環(huán)境中裸露和涂層鋼筋的極化曲線.圖10為干燥環(huán)境中裸露與涂層鋼筋腐蝕電流密度變化曲線.

圖8 干燥環(huán)境中裸露鋼筋的極化曲線

圖9 干燥環(huán)境中涂層鋼筋的極化曲線

圖10 干燥環(huán)境中裸露與涂層鋼筋腐蝕電流密度變化曲線

25 mm混凝土保護層厚度下，90～180 d時，裸鋼中電位出現大幅度負向移動現象，結合圖10可知，其腐蝕電流密度急速上升，處于一個腐蝕加速階段，此階段鋼筋表面受到嚴重腐蝕.在涂層條件下，同時期電位正向移動，腐蝕電流密度增長趨勢緩慢，對比裸鋼，涂層起到了很好的防護作用.這是因為涂層受到腐蝕后，涂層中Fe被優(yōu)先消耗，產生的腐蝕產物附著在表面起到阻礙腐蝕的作用.180～360 d時，裸鋼中電位出現正向移動，且腐蝕電流密度出現先大幅度下降、再上下波動的現象，此階段主要是裸鋼表面腐蝕產物起到保護作用.同時期涂層條件下電位呈現不同程度的正向移動，腐蝕電流密度上升趨勢明顯，涂層受到較嚴重的破壞.360～630 d時，涂層和無涂層條件下電位移動幾乎一致，腐蝕電流密度也較為接近，均處于被嚴重腐蝕的狀態(tài).此階段涂層保護作用不明顯，幾乎喪失對鋼筋的保護能力.

無涂層條件下，90～630 d時，結合圖10可知，鋼筋均處于嚴重腐蝕狀態(tài).涂層條件下，90～270 d時，鋼筋從接近未腐蝕狀態(tài)緩慢向中等腐蝕狀態(tài)發(fā)展，基本處于低腐蝕狀態(tài).270～360 d時鋼筋從中等腐蝕狀態(tài)發(fā)展到嚴重腐蝕狀態(tài)，此后階段均處于嚴重腐蝕狀態(tài).干燥環(huán)境下鎂水泥構件中的鋼筋在300 d左右時涂層保護作用失效.

3 SEM形貌和XRD衍射

在630 d時，對氯鹽溶液條件下的無涂層和涂層鋼筋進行SEM形貌和XRD衍射的微觀分析，以做進一步對比.

圖11為氯鹽下裸露鋼筋的微觀分析.由圖11可知：氯鹽環(huán)境下的裸露鋼筋表面存在SiO2、Fe、C、Fe2O3和Fe3O4，其中的Fe、C均來源于鋼筋；鋼筋受到腐蝕后，腐蝕產物主要是Fe2O3和Fe3O4.Fe2O3和Fe3O4的生成條件與氧氣的濃度有關[11].由圖11a知，腐蝕產物呈現顆粒狀，腐蝕產物附著層疏松，抵抗腐蝕介質的能力有限，無法起到很好的保護，所以氯鹽環(huán)境下的裸露鋼筋在90～630 d時均處于嚴重腐蝕.

圖11 氯鹽下裸露鋼筋微觀分析

氯鹽溶液中，裸露鋼筋反應如下：陽極發(fā)生反應生成FeCl2·4H2O，然后發(fā)生脫水反應生成Fe(OH)2，即

Fe2++2Cl-+4H2O→FeCl2·4H2O，

(3)

FeCl2·4H2O→Fe(OH)2+2Cl-+2H2O；

(4)

陰極反應為

2H2O+O2+4e-→4OH-，

(5)

Fe→Fe2++2e-.

(6)

Fe2+與OH-結合，生成Fe(OH)2.Fe(OH)2進一步脫水形成氧化物，最后反應后的主要產物為Fe2O3和Fe3O4.

圖12為干燥環(huán)境中涂層鋼筋微觀分析.由圖12b可知，氯鹽環(huán)境下裸露鋼筋表面的Fe來源于鋼筋，未發(fā)現腐蝕產物.由圖12a可知，鋼筋表面較為致密，腐蝕產物呈現塊狀，起到很好的覆蓋隔絕作用.可見，在氯鹽條件下，DKL涂層對鋼筋起到了很好的保護作用.

圖12 干燥環(huán)境中涂層鋼筋微觀分析

氯鹽溶液中，裸露鋼筋陽極上Fe2+首先與Cl-結合，在H2O的參與下，生成FeCl2·4H2O.FeCl2·4H2O，進一步脫水生成Fe(OH)2.陰極處不斷水解出的OH-與Fe2+結合.

氯鹽溶液中的涂層反應如下：陽極反應為

Zn→Zn2++2e-；

(7)

陰極反應為

O2+2H2O+4e-→4OH-；

(8)

腐蝕產物反應為

Zn+O2+H2O→Zn(OH)2→ZnO+H2O.

(9)

之后，ZnO結合Cl-和H2O反應生成Zn5-(OH)8Cl2·H2O.

涂層中Al參與的反應過程原理與Zn類似，腐蝕產物Al2O3生成后，繼續(xù)反應形成溶膠結構.

4 結 論

1)自然干燥環(huán)境下，通過比較2種保護層厚度鋼筋的極化曲線和腐蝕電流密度試驗，發(fā)現25和50 mm混凝土保護層厚度的鎂水泥構件腐蝕進程大致相同，只是50 mm混凝土保護層厚度的鋼筋更易受到腐蝕，且2種保護層厚度的鋼筋在90～630 d均發(fā)生嚴重腐蝕.

2)在自然干燥和氯鹽2種環(huán)境下，25 mm混凝土保護層厚度鋼筋的涂層對鋼筋保護作用明顯.在DKL涂層保護下，氯鹽溶液中鋼筋270 d時腐蝕電流密度為9.550 5×10-8A·cm-2，達到未腐蝕狀態(tài).90～630 d時鋼筋處于低腐蝕和未腐蝕狀態(tài)之間.

3)630 d時，在氯鹽環(huán)境下，通過SEM形貌和XRD衍射微觀分析可知：裸露鋼筋產生的腐蝕產物較多，但是銹蝕產物不致密；25 mm混凝土保護層厚度鋼筋表面未發(fā)現腐蝕產物.