顏澤林，馬志兵，汪 煒

（1.南京航空航天大學機電學院，江蘇南京210016；2.南京航空航天大學無錫研究院，江蘇無錫214187）

隨著半導體、航空航天、生物醫(yī)療等行業(yè)的飛速發(fā)展，微細陣列結(jié)構(gòu)的應(yīng)用越來越廣泛[1-2]。激光加工、極紫外光刻、化學氣相沉積、刻蝕加工等傳統(tǒng)加工技術(shù)，都難以制備均勻微納米層級的結(jié)構(gòu)[3-5]，而電子束曝光技術(shù)分辨率高、加工精度高，在微細結(jié)構(gòu)領(lǐng)域備受青睞。

本文以涂覆PMMA抗蝕劑的石英玻璃為研究對象，采用電子束曝光技術(shù)制備微細陣列結(jié)構(gòu)?；陔娮邮毓獾幕纠碚撆c工藝原理，探究了薄膜厚度、曝光劑量和顯影時間等工藝參數(shù)對曝光結(jié)構(gòu)的影響，以最優(yōu)工藝制備出了結(jié)構(gòu)均勻、尺寸精密的微細陣列孔與陣列槽，在一定程度上拓寬表面微結(jié)構(gòu)制備的工藝手段。

1 電子束曝光的基本理論

1.1 電子束曝光系統(tǒng)構(gòu)成

圖1是電子束曝光系統(tǒng)硬件部分示意，其由電子光學系統(tǒng)、樣品室、精密工件臺、激光干涉儀、真空系統(tǒng)和圖形發(fā)生器構(gòu)成。其工作原理是由電子槍陰極發(fā)射出電子，通過陽極時加速聚集并穿過陽極，利用聚光器匯聚成束斑大小的電子束，通過物鏡照射到待加工工件上；PC機將所需描繪的圖形傳輸?shù)綀D形發(fā)生器，發(fā)生器按照讀取的數(shù)據(jù)控制束閘開關(guān)來進行圖形的描繪，直到整個加工工件表面完成曝光[6]。

圖1 電子束曝光系統(tǒng)硬件部分示意圖

1.2 電子抗蝕劑

電子抗蝕劑從本質(zhì)上來講是對電子能量敏感的有機聚合物，故也稱作感光膠。在電子束曝光過程中，抗蝕劑吸收電子能量會發(fā)生斷鏈或交鏈[7]。高分子聚合物中的大部分長鏈分子發(fā)生斷鏈形成短鏈分子，這被稱作正型抗蝕劑；同樣地，聚合物中的大部分短鏈分子發(fā)生交鏈形成長鏈分子，則被稱作負型抗蝕劑。

1.3 電子在抗蝕劑中的散射軌跡

電子在固體材料中發(fā)生碰撞會產(chǎn)生散射效應(yīng)。如圖2所示，由于散射的存在，入射電子束的運動軌跡會發(fā)生改變，從而在一定程度改變了整個電子的空間分布情況，從而產(chǎn)生二次電子、前散射電子以及背散射電子[8]。

圖2 電子在抗蝕劑中的散射軌跡示意圖

1.4 電子束曝光工藝

圖3是電子束曝光制備微細陣列孔的主要工藝流程，以下對核心步驟進行介紹：

圖3 電子束曝光工藝試驗平臺示意圖

（1）石英玻璃表面預處理

石英玻璃表面預處理是試驗前關(guān)鍵步驟之一。石英玻璃的材質(zhì)是SiO2，不具備導電性的，無法在電鏡下觀測，因此在曝光前利用磁控濺射工藝在材料表面鍍上了厚度250 nm左右的金屬鉻薄膜[9]。

（2）勻膠機涂覆抗蝕劑

采用分子量為95萬的PMMA正型抗蝕劑[10]，采取傳統(tǒng)的旋轉(zhuǎn)涂膠法進行涂覆，基本步驟包括滴光刻膠、加速旋轉(zhuǎn)和勻速旋轉(zhuǎn)。涂覆工藝分成兩個步，第一步是在較低轉(zhuǎn)速下，時間設(shè)定為9 s；第二步是在較高轉(zhuǎn)速下，持續(xù)時間1 min。第一步是為了將PMMA均勻地涂覆在材料表面，第二步是為了改變涂覆的薄膜厚度。

（3）顯影

顯影是為了轉(zhuǎn)移掩模版圖形結(jié)構(gòu)。顯影溶劑由異丙醇（IPA）與甲基異丁基酮（MIBK）按照3∶1的體積比配制。

2 微細陣列孔加工試驗

2.1 試驗材料與設(shè)備

電子束曝光試驗使用10 mm×10 mm×0.5 mm的石英玻璃。微細陣列孔曝光試驗在由掃描電鏡KYKY-EM6900和配套的DY-2000A圖形發(fā)生器搭建的平臺上進行，如圖4所示。

圖4 電子束曝光工藝試驗平臺示意圖

2.2 試驗方案設(shè)計

本試驗設(shè)計的版圖為直徑2μm、孔隙2μm的3×3陣列孔，設(shè)定加速電壓30 kV、束流值150μA。表1給出了試驗設(shè)定的工藝參數(shù)。

表1 工藝參數(shù)設(shè)定

2.3 工藝參數(shù)對陣列孔曝光的影響

2.3.1 不同PMMA薄膜厚度的試驗分析

區(qū)域曝光劑量設(shè)為固定值600 pAs/cm2，顯影時間設(shè)定是100 s。圖5給出了不同PMMA薄膜厚度與陣列孔直徑的關(guān)系，可見隨著薄膜厚度增加，陣列孔的直徑隨之變大，但始終小于設(shè)定的2μm；此外，陣列孔圖形隨著薄膜厚度的增加變得清晰。這是由于PMMA薄膜厚度小時，只有小部分的電子會與其發(fā)生斷鏈反應(yīng)，顯影后體現(xiàn)微弱的效果，其余電子會直接與襯底材料接觸。每增加25 nm抗蝕劑厚度，小孔輪廓約增加0.2～0.3μm，但始終沒有達到要求，需要進一步試驗。

圖5 PMMA薄膜厚度與陣列孔直徑關(guān)系

2.3.2 不同區(qū)域曝光劑量的試驗分析

基于PMMA薄膜厚度的試驗分析，設(shè)定曝光條件為抗蝕劑涂覆厚度250 nm，顯影時間100 s，得到不同區(qū)域曝光劑量與陣列孔直徑的關(guān)系見圖6。

圖6 區(qū)域曝光劑量與陣列孔直徑關(guān)系

整體上來看，隨著區(qū)域曝光劑量從400 pAs/cm2增加到900 pAs/cm2，曝光圖形的尺寸越來越大，孔徑從944 nm增加到1.89μm。這是由于隨著曝光劑量的增加，電子的區(qū)域停頓時間增加，與抗蝕劑發(fā)生作用的時間增加，從而曝光效果得到改善。當曝光劑量小于500 pAs/cm2時，小孔的輪廓并未完整，表明電子停頓時間過短；當劑量大于700 pAs/cm2時，小孔圖形結(jié)構(gòu)變得清晰，但孔徑仍小于2μm。

綜上所述，區(qū)域曝光劑量的增加對于曝光效果有改善，但由于試驗設(shè)備曝光劑量設(shè)定的局限性，曝光得到的孔結(jié)構(gòu)存在分辨率低、尺寸小等缺陷，無法得到最佳的曝光效果，分析原因是電子束和PMMA薄膜作用時間較短，需要后續(xù)的工藝優(yōu)化。

2.4 曝光工藝的優(yōu)化試驗研究

2.4.1 不同曝光區(qū)域劑量的試驗分析

針對一次曝光的不足，在設(shè)計陣列孔時疊加一次曝光，再進行試驗，基于前述曝光劑量的試驗研究，劑量不能設(shè)置過高。設(shè)定顯影時間100 s，二次曝光區(qū)域曝光劑量為200～700 pAs/cm2，得到區(qū)域曝光劑量與孔直徑的關(guān)系見圖7。

圖7 二次曝光區(qū)域曝光劑量與陣列孔直徑關(guān)系

整體來看，與前一次試驗結(jié)果一致，隨著區(qū)域曝光劑量的增加，電子束停頓時間增加，與PMMA抗蝕劑作用時間變久，陣列孔直徑逐步增加。曝光劑量過低時，內(nèi)鄰近效應(yīng)使得圖形出現(xiàn)失真，導致區(qū)域曝光線條不均勻，曝光效果達不到要求；曝光劑量為400 pAs/cm2時，陣列孔結(jié)構(gòu)最接近設(shè)定，且圖形分辨率高；曝光劑量超過500 pAs/cm2后，陣列孔直徑大于2μm，由于背散射電子的存在，局部密集區(qū)域內(nèi)大量背散射電子能量疊加，導致部分區(qū)域產(chǎn)生超劑量曝光現(xiàn)象，即互鄰近效應(yīng)，造成曝光孔直徑變大。綜上所述，區(qū)域曝光劑量存在一個臨界值400 pAs/cm2，此參數(shù)下的曝光效果最優(yōu)。

2.4.2 不同顯影時間的試驗分析

在二次曝光試驗分析中，設(shè)定區(qū)域曝光劑量為400 pAs/cm2，顯影時間為80～160 s，得到顯影時間與孔直徑的關(guān)系見圖8?？梢?，隨著顯影時間的增加，二次曝光后的陣列孔直徑逐漸增大。

圖8 顯影時間與陣列孔直徑關(guān)系

當顯影時間為80 s時，小孔結(jié)構(gòu)有部分缺陷，原因是顯影時間較短，只有少數(shù)極短鏈的抗蝕劑分子動能較大，能夠脫離束縛溶解到顯影液中；隨著時間的增加，曝光后發(fā)生斷鏈的PMMA抗蝕劑完全溶解到顯影液中，陣列孔結(jié)構(gòu)完整。其中，顯影時間為120 s時，陣列孔的直徑為1.99μm，最接近設(shè)定孔徑；當顯影時間繼續(xù)增加，孔徑超過2μm，小孔邊緣部分未曝光的PMMA抗蝕劑也溶解到顯影液中，造成圖形分辨率降低，產(chǎn)生“過顯”現(xiàn)象[11]。綜上所述，顯影時間為120 s時曝光效果最佳，得到了最優(yōu)的陣列孔圖形結(jié)構(gòu)。

2.5 試驗結(jié)果

圖9給出了工藝參數(shù)調(diào)整前后陣列孔的掃描電鏡對比圖，調(diào)整前參數(shù)為薄膜厚度150 nm、曝光劑量600 pAs/cm2、顯影時間100 s，曝光一次；調(diào)整后參數(shù)為薄膜厚度250 nm、曝光劑量400 pAs/cm2、顯影時間120 s，循環(huán)曝光兩次。顯然，采用調(diào)整后的參數(shù)二次曝光后可得到形貌清晰、結(jié)構(gòu)均勻的直徑2μm微細陣列孔。

圖9 陣列孔掃描電鏡對比圖

3 微細陣列槽加工試驗

3.1 試驗方案

試驗版圖設(shè)定寬度1μm、間距50μm、數(shù)量10的微細陣列槽結(jié)構(gòu)。表2設(shè)計了單因素試驗的方案，通過改變薄膜厚度、曝光劑量和顯影時間研究陣列槽的寬度。

表2 試驗方案設(shè)計

3.2 工藝參數(shù)對陣列槽曝光的影響

圖10依次給出了PMMA薄膜厚度、區(qū)域曝光劑量和顯影時間三組單因素試驗下的陣列槽寬度，得到的曲線趨勢與陣列孔相似。

圖10 工藝參數(shù)和陣列槽寬度的關(guān)系

進行PMMA薄膜厚度的單因素試驗時，設(shè)定區(qū)域曝光劑量為400 pAs/cm2，顯影時間為100 s，對應(yīng)圖10a。可見，陣列槽的線寬隨著薄膜厚度的增加而增大。當薄膜厚度為175 nm時，槽寬度為864 nm，此時大部分電子會直接穿過稀薄的抗蝕劑與基體直接作用，造成極少的抗蝕劑會和高能量的電子接觸而發(fā)生斷鏈反應(yīng)；當薄膜厚度增加到200 nm和225 nm時，得到了較清晰的陣列槽結(jié)構(gòu)，此時槽寬度分別為903 nm和945 nm；但是，當薄膜厚度繼續(xù)增加至250 nm和275 nm時，對應(yīng)的槽寬度分別為1.17μm和1.25μm，是由于過厚的抗蝕劑薄膜會造成前散射范圍變大，抗蝕劑發(fā)生斷鏈的區(qū)域變大。

進行PMMA薄膜厚度的單因素試驗時，設(shè)定PMMA薄膜厚度為225 nm，顯影時間為100 s，對應(yīng)圖10b?？梢?，陣列槽的線寬隨著區(qū)域曝光劑量的增加而增大。當區(qū)域曝光劑量小于500 pAs/cm2時，過低的曝光劑量導致電子在抗蝕劑停頓時間太短，與抗蝕劑發(fā)生作用的時間也過短，導致薄膜層未能完全與電子發(fā)生反應(yīng)；曝光劑量的增加至500 pAs/cm2時，電子停留時間變長，陣列槽區(qū)域內(nèi)PMMA抗蝕劑充分與電子發(fā)生反應(yīng)，得到了線寬1.05μm的陣列槽結(jié)構(gòu)；當曝光劑量大于600 pAs/cm2后，過大的劑量會導致背散射電子增加，與高能電子發(fā)生反應(yīng)的區(qū)域也擴大，曝光線寬變大。

進行PMMA薄膜厚度的單因素試驗時，設(shè)定曝光劑量為400 pAs/cm2，PMMA薄膜厚度為225 nm，對應(yīng)圖10c?？梢姡嚵胁鄣木€寬隨著顯影時間的增加而增大。當顯影時間為70 s和80 s時，線寬分別為902 nm和991 nm，原因是顯影時間過短，只有部分動能較大的斷鏈抗蝕劑聚合物溶于顯影液；隨著顯影時間的增加，曝光部分的抗蝕劑充分溶解于顯影液；當顯影時間為90 s時，得到了結(jié)構(gòu)均勻、線寬為1.01μm的理想線寬；當顯影時間繼續(xù)增加，“過顯”現(xiàn)象出現(xiàn)，線寬甚至可達1.39μm。

3.3 試驗結(jié)果

圖11給出了工藝參數(shù)調(diào)整前后陣列槽的掃描電鏡對比圖，調(diào)整前的參數(shù)為薄膜厚度175 nm、曝光劑量400 pAs/cm2、顯影時間100 s；調(diào)整后的參數(shù)為薄膜厚度225 nm、曝光劑量500 pAs/cm2、顯影時間90 s?？梢?，采用調(diào)整后的參數(shù)可得到結(jié)構(gòu)均勻的寬度1μm、間距50μm的微細陣列槽結(jié)構(gòu)。

圖11 陣列槽試驗對比圖

4 結(jié)論

為拓寬脆性材料表面制備微納結(jié)構(gòu)的工藝手段，本文以涂覆有PMMA抗蝕劑的石英玻璃為研究對象，創(chuàng)新性地提出了一種電子束曝光制備精密微細陣列結(jié)構(gòu)的新工藝方法，得到以下結(jié)論：

（1）在曝光循環(huán)兩次、PMMA薄膜厚度250 nm、曝光劑量400 pAs/cm2、顯影時間120 s的情況下，可得到形貌清晰、結(jié)構(gòu)均勻、直徑2μm的微細陣列孔。

（2）在固定PMMA薄膜厚度225 nm、曝光劑量500 pAs/cm2、顯影時間90 s的情況下，可制備出寬度1μm、間距50μm的陣列微槽結(jié)構(gòu)。