王立坤　葉新偉　周成顯　于長河　張輝

摘 要：當(dāng)前動(dòng)力電池正極材料沿高鎳方向發(fā)展，通過多元素?fù)诫s、單晶化、表面修飾與包覆等提升材料穩(wěn)定性，從單一組分發(fā)展至多組元、多相復(fù)合形式，形成多細(xì)分門類。本文基于正極材料功能與結(jié)構(gòu)，以摻雜改性的迭代技術(shù)路線，貫穿主流動(dòng)力電池正極材料體系，從表面修飾、成分及分布、微結(jié)構(gòu)及設(shè)計(jì)等方面闡述各正極材料性能及未來迭代發(fā)展趨勢(shì)。

關(guān)鍵詞：正極材料 高鎳化 性能

1 前言

當(dāng)前動(dòng)力電池沿簡化電芯組分、優(yōu)化電池包結(jié)構(gòu)、尋求新型正負(fù)極材料等方向發(fā)展，多技術(shù)集成互補(bǔ)以提升電芯性能。正極材料方面，磷酸鐵鋰（LFP）動(dòng)力電池通過電池包結(jié)構(gòu)優(yōu)化，提升了體積比能量并搶占了三元正極材料（NCM/NCA）的部分市場(chǎng)，但已接近性能極限而不能滿足今后需求，由此在硫鋰電池等成熟前，高鎳低鈷或無鈷化依然是正極材料發(fā)展目標(biāo)，如高鎳三元或四元正極材料、富鋰錳基固溶體等，多元素?fù)诫s、表面修飾、晶型設(shè)計(jì)、固態(tài)電池等技術(shù)也應(yīng)用于該些材料中以穩(wěn)定結(jié)構(gòu)、提升性能，以此衍生若干細(xì)分門類而形成多類正極材料共存并高頻小幅迭代發(fā)展的局面。

2 正極材料發(fā)展現(xiàn)狀

2.1 多體系互補(bǔ)發(fā)展

正極材料經(jīng)持續(xù)的組分設(shè)計(jì)與選型等，形成以LFP、NCM/NCA為主的格局，富鋰錳基固溶體技術(shù)也在產(chǎn)業(yè)化中。LFP經(jīng)微結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、粒度與結(jié)晶優(yōu)化、電池包結(jié)構(gòu)簡化等，體積能量密度已達(dá)NCM622水平，可適配主流純電動(dòng)車輛，但因兩極電化學(xué)勢(shì)差小、Li+遷移率限制，比能量已接近極限，電池包空間利用率也再無大幅提升空間。三元正極材料比能量與充放倍率高，耐低溫性也好，但高鎳三元正極材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差、失效易釋氧，當(dāng)前相關(guān)研究也集中于改善其穩(wěn)定性與安全性方面。富鋰錳基固溶體循環(huán)穩(wěn)定性好、正負(fù)極電勢(shì)差接近高鎳三元正極材料，經(jīng)表面包覆與改性、多相摻雜等，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性及安全性也有改善，與電池包結(jié)構(gòu)優(yōu)化技術(shù)相結(jié)合可使體積能量密度接近或超過高鎳三元?jiǎng)恿﹄姵亍?/p>

由此各類正極材料各有優(yōu)缺，僅憑單一因素并不能完全代表一類正極材料的應(yīng)用空間，正負(fù)極材料、電芯、電池包等多層次集成設(shè)計(jì)的作用越發(fā)突出，由此形成多類正極材料體系互補(bǔ)、接力發(fā)展的格局。

2.2 基于三元正極材料技術(shù)平臺(tái)的開發(fā)

雖然硫鋰電池多有突破，如中科院與中國防化研究院開發(fā)的比能量分別為609Wh/kg、320Wh/kg的鋰硫電池，但壽命低、成本高，除此外的包括三元正極材料內(nèi)的各正極材料均屬鋰過渡金屬酸鹽，在改性優(yōu)化及應(yīng)用等方面趨同。而當(dāng)前三元正極材料及動(dòng)力電池技術(shù)成熟且細(xì)分品類多、產(chǎn)業(yè)完善，成本也在不斷下降，這為新型正極材料的發(fā)展提供了良好平臺(tái)，基于三元正極材料的各種改性技術(shù)對(duì)其他新興正極材料的發(fā)展也具備借鑒和移植價(jià)值。

3 動(dòng)力電池用正極材料未來發(fā)展趨勢(shì)

動(dòng)力電池用正極材料高鎳化發(fā)展導(dǎo)致鋰鎳混排、副反應(yīng)及產(chǎn)氣等問題加劇，且高鎳正極晶粒中存高內(nèi)應(yīng)力起伏，使得電芯壽命減小而失火風(fēng)險(xiǎn)大增。由此在高鎳化基礎(chǔ)上尋求維持材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、降低副反應(yīng)并增加安全性的研究成為當(dāng)前動(dòng)力電池正極材料技術(shù)亟待解決的問題，并衍生出若干可行的技術(shù)路線。

3.1 組分設(shè)計(jì)與高鎳化

NCM正極材料成分配比豐富，且隨高鎳化發(fā)展，性能可不斷提升，至NCM811比能量、充放倍率優(yōu)于NCA正極材料，且產(chǎn)品升級(jí)對(duì)設(shè)備改造要求低，便于技術(shù)迭代。NCM正極材料性能隨成分的變化由漢陽大學(xué)能源工程系Hyung-JooNoh[1]等人做過細(xì)致研究（圖1），隨Ni含量增加NCM正極材料放電容量增加，熱穩(wěn)定與容量保持率有所衰減。

3.2 多元素?fù)诫s及多組元化

正極材料從最初的LiCoO2等，經(jīng)Mn、Ni、Al等元素?fù)诫s，形成當(dāng)今的LiNi1-x-yCoxMnyO2（NCM）、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2（NCA）等綜合性能優(yōu)良的多組元正極材料，已應(yīng)用的高鎳三元電芯4.5V下克容量可達(dá)200Ah/g，但穩(wěn)定性、安全性持續(xù)惡化。多元素?fù)诫s以穩(wěn)定材料結(jié)構(gòu)的方法可在一定程度上解決該問題，在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步增加摻雜元素（Fe、Al、V等）含量使之成為主元素構(gòu)成四元等新型多組元正極材料的技術(shù)也越發(fā)受重視，如漢陽大學(xué)Yang-Kook Sun教授[2]等制備的鈷鋁總含量6%的NCMA正極材料，性能優(yōu)于高鎳三元正極材料（圖2）。

3.3 單晶化

單晶對(duì)強(qiáng)化微結(jié)構(gòu)、促進(jìn)離子遷移、提升電芯比能量等均有效果，單晶正極晶粒缺陷少而均一性好，強(qiáng)度高不易開裂，可形成光潔、低缺陷表面。但工藝苛刻、成本高，更適用于高比能量正極材料，可有效彌補(bǔ)高鎳正極材料結(jié)構(gòu)與性能不穩(wěn)定缺陷，更可長時(shí)間承受高電壓充放下的高內(nèi)應(yīng)力循環(huán)，此外光潔晶界可與電解質(zhì)充分接觸，晶面有序?qū)哟闻挪家彩筁i+擴(kuò)散路徑短直，由此單晶正極顆粒界面阻抗、充放電中極化水平低，可有效緩解高鎳三元正極的副反應(yīng)問題。因此單晶高鎳三元正極材料所制備的電芯循環(huán)壽命、充放倍率高且容量保持率好，穩(wěn)定性強(qiáng)也不易脹氣，如廈門大學(xué)孫世剛[3]等人通過控制ph、燒結(jié)溫度等參數(shù)，利用前驅(qū)體-模板法合成具備高放電容量、高離子遷移率、高循環(huán)壽命的LNCM六方納米單晶下圖3。

3.4 多相復(fù)合

富鋰錳基固溶體（xLi[Li1/3Mn2/3]O2·（1-x）LiMO2）為LiMO2（M=Ni、Co、Mn等）與Li2MnO3多相復(fù)合成，第二相可為LiNiO2、Ni-Co-Mn等，4.5V左右時(shí)錳酸鋰（Li2MnO3）晶相中Li+脫嵌提升電池容量。多相固溶可選空間較為寬泛，包含三元正極等，但需多相兼容性好，包括電壓平臺(tái)互補(bǔ)、脫嵌鋰體積效應(yīng)、晶體結(jié)構(gòu)方面需趨于一致，以提升性能協(xié)同、防止相間開裂。天津大學(xué)陳麗等人[4]通過多元素?fù)诫s、表面包覆修飾等研究富鋰Ni-Mn二組分錳基正極材料的結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能（下圖4），經(jīng)表面包覆后富鋰錳基固溶體表層形成包覆組織，限制了充放電中正極材料與電解液的反應(yīng)，提高材料穩(wěn)定性。

3.5 逐步適配固態(tài)電池

包括高鎳三元正極材料在內(nèi)的高鎳正極材料是實(shí)現(xiàn)動(dòng)力電池能量密度突破的關(guān)鍵，但也帶來安全問題，因高鎳三元正極材料在低失效溫度下高釋氧率所引起的動(dòng)力電池起火事故頻發(fā)，但此問題在應(yīng)用不可燃聚合物固態(tài)電解質(zhì)的固態(tài)電池中可得到根治，且固態(tài)電解質(zhì)對(duì)鋰負(fù)極兼容性更好，因此搭配高鎳正極材料正極與金屬鋰負(fù)極的高能量密度固態(tài)電池技術(shù)是高鎳正極材料的最終發(fā)展目標(biāo)。

參考文獻(xiàn)：

[1]NOH H J，YOUN S，CHONG S Y，et al. Comparison of the structural and electrochemical properties of layered Li[NixCoyMnz]O2（x =1/3，0.5，0.6，0.7，0.8 and 0.85） cathode material for lithium-ion batteries [J]. J Power Sources，2013，233： 121-130.

[2]Un-Hyuck Kima，Gyeong Won Nama and Yang-Kook Suna.Quaternary Layered Li[Ni0.89Co0.05Mn0.05Al0.01]O2（NCMA）Cathode for High-Energy Density Lithium-Ion Batteries[J].ACS Energy Lett，2019，4（2）：576-582.

[3]Fu F，Xu G L，Wang Q，et al. Synthesis of single crystalline hexagonal nanobricks of LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 with high percentage of exposed {010} active facets as high rate performance cathode material for lithium-ion battery[J].Journal of Materials Chemistry A，2013，1：3860-386.

[4]王丹.高容量富鋰正極材料Li[Li_（0.2）Ni_（0.2）Mn_（0.6）]O_2的制備與改性研究[D].天津大學(xué)，2013.