龍 飛，陳高強(qiáng)，劉 瞿，張 弓，張 華，史清宇

（1.清華大學(xué) 摩擦學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100084；2.北京石油化工學(xué)院 機(jī)械工程學(xué)院，北京 102617）

0 引言

鎂合金密度低，比強(qiáng)度和比剛度高，在要求輕量化的工程應(yīng)用中有廣泛需求，如航天電子產(chǎn)品機(jī)箱、相機(jī)支架、飛機(jī)發(fā)動(dòng)機(jī)部件以及變速裝置等［1-3］。隨著鎂合金應(yīng)用的逐步推廣，鎂合金耐腐蝕性不佳的特點(diǎn)也逐漸暴露，已經(jīng)成為阻礙鎂合金進(jìn)一步應(yīng)用的技術(shù)瓶頸，迫切需要研發(fā)新技術(shù)來改善鎂合金的耐腐蝕性。

鎂合金中往往含有第二相顆粒，但粗大的第二相經(jīng)常導(dǎo)致耐腐蝕性顯著降低［4-5］。含粗大第二相的鎂合金特別不耐腐蝕的重要原因是鎂的電極電位低，第二相粒子在合金中往往作為陰極出現(xiàn)，而周邊的鎂基體自然成為陽極，與第二相顆粒接觸的區(qū)域附近就容易形成原電池對(duì)，從而發(fā)生點(diǎn)蝕。伴隨著陰極顆粒緊鄰的鎂基體的腐蝕，這些顆粒也容易從鎂合金上脫落。鎂合金的點(diǎn)蝕主要是在暴露于非氧化介質(zhì)中的Cl—時(shí)產(chǎn)生的，此時(shí)鎂在未外加電流的情況下，也很容易超過臨界電位而發(fā)生點(diǎn)蝕。

鎂合金的性能由成分、組織和結(jié)構(gòu)確定，調(diào)控組織是改善其性能的常用手段，細(xì)化晶粒是鎂合金常用的調(diào)控組織方式之一。國內(nèi)外研究者針對(duì)鎂合金的晶粒細(xì)化提出了多種技術(shù)途徑和工藝方法，主要有等徑角擠壓、高壓扭轉(zhuǎn)、攪拌摩擦加工等［6-13］。需要特別注意的是，晶粒細(xì)化主要用于改善鎂合金的力學(xué)性能［9-10，12，14］，而其對(duì)合金耐腐蝕性的影響比較復(fù)雜［8，14-17］，尚難以獲得普遍規(guī)律。LI 等［8］研究了等徑角擠壓處理后的ZK60 合金的耐腐蝕性能，研究表明，等徑角擠壓后的ZK60 合金極化阻抗降低，腐蝕電流密度升高，耐腐蝕性能大幅降低。宋丹等［15］使用等徑角擠壓處理AZ91D 塊狀合金，研究表明，晶粒發(fā)生了細(xì)化，耐腐蝕性能也大大降低。KIM 等［16］采用高比例差速軋制得到了超細(xì)晶粒AZ61 合金，研究表明，通過減小晶粒尺寸可以提高表面膜的鈍化度，從而提高合金的耐腐蝕性。SUNIL 等［17］采用模壓變形工藝將AZ31的晶粒由初始的55 μm 細(xì)化到7μm，研究表明，細(xì)晶的AZ31 鎂合金在模擬體液的腐蝕介質(zhì)中的降解速率更低。

在改善鎂合金耐腐蝕性的研究方面，國內(nèi)外學(xué)者開展了大量的工作，重點(diǎn)是開發(fā)針對(duì)鎂合金的涂層以提高耐腐蝕性，并取得了良好的效果［18-21］，但是，大面積點(diǎn)蝕以及隨之導(dǎo)致的工件失效問題并未從根本上得到解決。國內(nèi)外學(xué)者通過各種方式來嘗試調(diào)控含粗大第二相顆粒鎂合金的耐腐蝕性，COY 等［22］采用準(zhǔn)分子激光熔覆技術(shù)對(duì)壓鑄AZ91D鎂合金進(jìn)行了表面處理，得到了高度均勻且精細(xì)的微結(jié)構(gòu)，大量第二相固溶進(jìn)了基體，處理后的鎂合金在NaCl 水溶液中的電化學(xué)阻抗明顯提升。但是，加工區(qū)的一些孔洞缺陷和重疊層間的微裂紋也非常明顯，這從另一個(gè)角度增加了腐蝕的敏感性。LALEH 等［23］采用表面機(jī)械研磨工藝（SMAT）對(duì)AM91 鎂合金的表面進(jìn)行細(xì)晶處理，在用適當(dāng)大小的球進(jìn)行表面處理后鎂合金的耐腐蝕性得到了提升，據(jù)作者推測(cè)這與β-Mg17Al12相的回溶有關(guān)，但是，這種表面機(jī)械研磨試驗(yàn)得到的表面層厚度最大只有150 μm。

近年來，逐漸有學(xué)者探索攪拌摩擦加工改善鎂合金耐腐蝕性的可行性。部分研究表明，經(jīng)攪拌摩擦加工的鎂合金，點(diǎn)蝕位點(diǎn)和蝕孔的尺寸均明顯減少，具有廣闊的應(yīng)用前景［24-27］。本文綜述了攪拌摩擦加工改善鎂合金耐腐蝕性的研究現(xiàn)狀，探討了攪拌摩擦加工調(diào)控鎂合金組織及提高其耐腐蝕性能的機(jī)理，為改善鎂合金的耐蝕性提供了思路和研究方向。

1 攪拌摩擦加工調(diào)控鎂合金耐腐蝕性的國內(nèi)外研究現(xiàn)狀

為了拓寬鎂合金的應(yīng)用范圍，國內(nèi)外眾多學(xué)者針對(duì)攪拌摩擦加工調(diào)控鎂合金性能開展了大量的研究，取得了一些階段性成果，而耐腐蝕性的調(diào)控是其中重要的一項(xiàng)。

劉瞿等［24］研究了攪拌摩擦加工前后AZ91 合金在3.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的NaCl 溶液中浸泡24 h 后的腐蝕形貌，如圖1 所示。由圖可知，鑄態(tài)的AZ91 合金的表面，局部腐蝕非常嚴(yán)重，而攪拌摩擦加工后的AZ91 合金表面僅僅發(fā)生了很微弱的局部腐蝕，且主要發(fā)生在未固溶的殘余β 相附近。

圖1 AZ91 合金在NaCl 溶液中浸泡24 h 的表面侵蝕形貌圖［24］Fig.1 Surface erosion morphology of AZ91 alloy in NaCl solution for 24 h［24］

研究表明，ARGADE 等［28］通過攪拌摩 擦加工處理得到的Mg-4Y-3Nd 合金，與母材相比，加工樣品相對(duì)于參比電極的腐蝕電位提高了約250 mV。作者將腐蝕電位的提高歸因于攪拌摩擦加工產(chǎn)生的細(xì)晶粒微觀結(jié)構(gòu)。ARORA 等［29］等使用不同攪拌摩擦加工工藝處理AE42 合金，結(jié)果表明，幾種工藝得到的鎂合金的耐腐蝕性都比母材有所改善。組織分析表明，攪拌摩擦加工后的合金第二相顆粒得到了不同程度的破碎、溶解。綜上研究可以發(fā)現(xiàn)，含粗大第二相的鎂合金在經(jīng)過攪拌摩擦加工后，耐腐蝕性得到了改善。

有學(xué)者研究了鎂合金第二相的含量與耐腐蝕性的關(guān)聯(lián)，CHENG 等［30］對(duì)比了AZ31 與AZ91 的耐腐蝕性，就發(fā)現(xiàn)幾乎不含β-Mg17Al12相的AZ31 合金的耐蝕性相比AZ91 要好很多。結(jié)合攪拌摩擦加工的特點(diǎn)，我們可以知道，攪拌摩擦加工后材料組織變得更加均勻細(xì)化，特別是伴隨著β 相的破碎和溶解，使得暴露在表面的第二相變少且變小，導(dǎo)致腐蝕過程中內(nèi)部發(fā)生點(diǎn)蝕的區(qū)域微細(xì)化，這是局部腐蝕急劇減少的根本原因。

關(guān)于不含粗大第二相顆粒的鎂合金，國內(nèi)外學(xué)者也研究了一些攪拌摩擦加工前后的耐腐蝕性變化，學(xué)術(shù)界研究耐蝕性最多的鎂合金是AZ 系鎂合金，也就是Mg-Al 系合金，這種合金當(dāng)Al 質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于3%時(shí)，Al 元素會(huì)以第二相β-Mg17Al12的形式逐漸從α-Mg 基體上析出［31-35］。在試驗(yàn)中，鎂合金耐腐蝕性主要的衡量指標(biāo)有電極電位和腐蝕電流密度。SAIKRISHNA 等［36］研究表明，攪拌摩擦加工處理降低了AZ31 鎂合金的電極電位，提升了AZ31 合金的腐蝕電流密度，即惡化了AZ31 合金的耐腐蝕性能。X 射線衍射（XRD）結(jié)果表明，攪拌摩擦加工后的鎂基 體出現(xiàn)了雙峰分布，SAIKRISHNA 等［36］認(rèn)為這種晶粒取向的不均勻?qū)е铝藬嚢枘Σ良庸ず驛Z31 合金耐腐蝕性能惡化。

此外，LIU 等［12］對(duì)Mg-9Li-1Zn 合金進(jìn)行了攪拌摩擦加工處理，這種合金的第二相是呈流線型分布的，如圖2 所示。在經(jīng)過了攪拌摩擦加工處理后，作者發(fā)現(xiàn)這種合金的腐蝕電流密度雖然變小了，但電極電位出現(xiàn)了反常降低，這種矛盾的現(xiàn)象作者也沒有給出很好的解釋。

圖2 Mg?9Li?1Zn 合金組織的光鏡照片［12］Fig.2 Optical picture of structures in Mg?9Li?1Zn alloy［12］

SEIFIYAN 等［37］也對(duì)AZ31 合金進(jìn)行了攪拌摩擦加工處理，與SAIKRISHNA 等［36］的研究不同的是，SEIFIYAN 等［37］得到比鑄態(tài)合金的耐腐蝕性有所改善的攪拌摩擦加工態(tài)合金。據(jù)作者分析，這是由于細(xì)晶材料中的高角度晶界可增加表面活性并快速形成了一層鈍化保護(hù)膜，關(guān)于這層鈍化膜的形成與攪拌摩擦加工的關(guān)系，作者并未提及。

由此可見，針對(duì)基本不含粗大第二相的鎂合金，攪拌摩擦加工后材料耐腐蝕性能的變化尚缺乏規(guī)律性，部分結(jié)果表現(xiàn)出耐腐蝕性能的惡化。

除此之外，有些第二相對(duì)鎂合金耐腐蝕性能的影響存在兩面性［38-44］。以AZ91為例，其中的β-Mg17Al12相如果數(shù)量較少并且晶粒較粗大時(shí)，就會(huì)與鎂基體形成原電池對(duì)，作為陰極加速陽極鎂基體的點(diǎn)蝕。需要注意的是，當(dāng)?shù)诙噍^多并且連成“網(wǎng)狀”后，近似“網(wǎng)狀”的第二相可作為腐蝕阻擋層阻礙腐蝕在基體α 相中的傳播。ZHAO 等［45］的研究表明，當(dāng)熱處理工藝適當(dāng)時(shí)，AZ91 合金中可能會(huì)形成近似網(wǎng)狀的第二相，這些近似網(wǎng)狀的第二相可作為腐蝕阻擋層阻礙腐蝕在基體α 相中的傳播。SONG 等［46］的研究表明，壓鑄AZ80D 的材料表面顯示出比其內(nèi)部更好的耐蝕性，這主要是由于表面含有較多的連續(xù)的第二相網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)圍繞在較細(xì)的α 相周圍。ZHOU 等［47］的研究表明，當(dāng)對(duì)AZ91D 鑄態(tài)合金進(jìn)行固溶處理后，由于第二相的減少，網(wǎng)狀第二相被破壞，合金的耐腐蝕性降低，而當(dāng)對(duì)合金再次進(jìn)行時(shí)效處理后，由于析出了細(xì)薄片狀的第二相，合金的耐腐蝕性能又相比于母材得到了較大幅度的提升。劉軍等［48］通過在AZ31 中添加一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Gd 研究合金的耐腐蝕性，研究表明，當(dāng)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于4.12%時(shí)，隨著Gd 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，第二相顆粒形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)層間距逐漸變得致密，合金的耐腐蝕性也逐漸增強(qiáng)。

由此，我們可以得出結(jié)論，當(dāng)粗大第二相數(shù)量過高，導(dǎo)致作為腐蝕阻擋層的“網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)”形成時(shí)，耐腐蝕性就又有一定程度的提升，當(dāng)攪拌摩擦加工調(diào)控這類鎂合金組織時(shí)，未必能引起耐腐蝕性的提升，這在實(shí)際應(yīng)用過程中需要具體分析。

2 攪拌摩擦加工調(diào)控鎂合金組織的機(jī)理

攪拌摩擦加工是基于攪拌摩擦焊接工藝發(fā)展出的一種加工工藝，主要是通過攪拌頭高速旋轉(zhuǎn)時(shí)摩擦產(chǎn)生的熱量與應(yīng)變使晶粒發(fā)生動(dòng)態(tài)再結(jié)晶，從而對(duì)晶粒進(jìn)行細(xì)化。在攪拌摩擦加工過程中，溫度范圍大致處在（0.6～0.9）Tm（Tm為材料的固相線），應(yīng)變率為1～103s—1，應(yīng)變最大約為40［49-50］。在這樣的物理?xiàng)l件下，對(duì)含有第二相的鎂合金而言，攪拌摩擦加工在細(xì)化晶粒的同時(shí)能使合金第二相發(fā)生破碎、溶解。

2.1 攪拌摩擦加工細(xì)化晶粒的機(jī)理

關(guān)于細(xì)化晶粒，攪拌摩擦加工一般是將晶粒尺寸為10 μm以上的鎂合金細(xì)化到0.8～10 μm 的量級(jí)，光鏡下AZ91 合金的攪拌區(qū)（Stir zone）與母材區(qū)（Base）的晶粒尺寸對(duì)比如圖3 所示［51］。圖中可見，細(xì)化晶粒的效果十分明顯。

圖3 AZ91 經(jīng)攪拌摩擦加工處理后的不同區(qū)域［51］Fig.3 Different zones of AZ91 processed by friction stir processing［51］

關(guān)于細(xì)化晶粒的基本原理，主要是引發(fā)了劇烈的應(yīng)變使晶粒發(fā)生了動(dòng)態(tài)再結(jié)晶，黃永憲等［52］繪制了一個(gè)動(dòng)態(tài)再結(jié)晶過程的模型圖，如圖4 所示。

圖4 鑄態(tài)鎂合金攪拌摩擦加工時(shí)的動(dòng)態(tài)再結(jié)晶模型［52］Fig.4 Dynamic recrystallization model of as-cast magnesium alloy during friction stir processing［52］

由圖可知，鑄態(tài)鎂合金在攪拌摩擦加工過程中的微觀結(jié)構(gòu)演化主要包括3 個(gè)過程。隨著攪拌頭接近鎂合金，材料首先處于“低溫狀態(tài)”，這種狀態(tài)下溫度和應(yīng)變都較低。由于滑移系統(tǒng)有限，鑄態(tài)結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)了明顯的孿晶，這導(dǎo)致了孿晶誘發(fā)再結(jié)晶［53-55］（Twin induced DRX，TDRX）。孿晶誘發(fā)再結(jié)晶的核主要是一些小角度晶界和大孿晶中的次級(jí)孿晶。隨著攪拌頭進(jìn)一步“攪拌擠壓”鎂合金，溫度和應(yīng)變進(jìn)一步增加，材料進(jìn)入“熱狀態(tài)”，由于孿晶誘發(fā)再結(jié)晶的范圍很大，孿晶幾乎不復(fù)存在。在初始晶界附近，不連續(xù)動(dòng)態(tài)再結(jié)晶與粒子激發(fā)形核（Particle-Stimulated Nucleation，PSN），以及可能出現(xiàn)的連續(xù)動(dòng)態(tài)再結(jié)晶會(huì)導(dǎo)致“項(xiàng)鏈結(jié)構(gòu)”的產(chǎn)生。除此之外，鎂合金的第二相顆?；径即笥? μm，足以用作形核位點(diǎn)，通過粒子激發(fā)形核促進(jìn)動(dòng)態(tài)再結(jié)晶［56-58］。如此一來，晶界附近與內(nèi)部都發(fā)生了大量的動(dòng)態(tài)再結(jié)晶，分散的晶粒通過Zener 釘扎作用［59-60］對(duì)晶粒的生長(zhǎng)起到了強(qiáng)烈的抑制作用，最終獲得較細(xì)的鎂合金晶粒。

關(guān)于攪拌摩擦加工對(duì)鎂合金晶粒的細(xì)化，國內(nèi)外學(xué)者開展了大量研究。KHAN 等［61］使用攪拌摩擦加工處理QE22 合金（Mg-2Nd-2Ag-0.6Zr），研究表明，鑄態(tài)鎂合金經(jīng)過攪拌摩擦加工處理，α-Mg 基體的平均晶粒尺寸從（38±12）μm 減小到了（0.88±0.5）μm。SILVA 等［62］使用攪拌摩擦加工工藝處理了ZK60（Mg-6Zn-0.6Zr）合金，研究表明，平均晶粒尺寸從150 μm 減小到了1～2 μm。曹耿華等［63］對(duì)鑄造WE43鎂合金（Mg-4.27Y-2.94Nd-0.51Zr）使用水下攪拌摩擦加工后，平均晶粒尺寸從53 μm 細(xì)化至1.3 μm。

2.2 攪拌摩擦加工促使第二相加速溶解的機(jī)理

關(guān)于攪拌摩擦加工促使第二相加速溶解的機(jī)理，主要基于管道擴(kuò)散理論。在攪拌摩擦加工期間，由于塑性變形非常嚴(yán)重，研究者普遍認(rèn)為會(huì)產(chǎn)生高密度的位錯(cuò)［64-69］，這就會(huì)引起溶質(zhì)元素以位錯(cuò)為管道的擴(kuò)散。其中，以FROST 等［64］的研究比較有代表性，他們對(duì)管道擴(kuò)散速率的研究表明，位錯(cuò)導(dǎo)致的管道擴(kuò)散速率至少比普通的擴(kuò)散要快1 000 倍，這也縮短了擴(kuò)散的時(shí)間，促進(jìn)了破碎第二相的固溶。

關(guān)于攪拌摩擦加工對(duì)鎂合金第二相的破碎，國內(nèi)外學(xué)者開展了大量研究。KHAN 等［61］使用攪拌摩擦加工處理QE22 合金（Mg-2Nd-2Ag-0.6Zr），研究表明，鑄態(tài)鎂合金經(jīng)過攪拌摩擦加工處理，沿晶界第二相顆粒Mg12Nd 的平均尺寸從（8.3±3.6）μm減小到了（0.3±0.05）μm。SILVA 等［62］使用攪拌摩擦加工工藝處理了ZK60（Mg-6Zn-0.6Zr）合金，研究表明，金屬間化合物發(fā)生了斷裂和破碎。曹耿華等［63］對(duì)鑄造WE43鎂合金（Mg-4.27Y-2.94Nd-0.51Zr）使用水下攪拌摩擦加工后，粗大的網(wǎng)狀第二相得到了破碎，呈細(xì)小彌散的不規(guī)則狀顆粒分布于α-Mg 基體中。

由此可見，攪拌摩擦加工對(duì)鎂合金組織的影響一方面是實(shí)現(xiàn)鎂合金的晶粒細(xì)化，另一方面是第二相的破碎、溶解，而后者對(duì)耐腐蝕性的提高尤其重要。

3 攪拌摩擦加工改善鎂合金耐腐蝕性的展望

由上文可知，對(duì)鎂合金進(jìn)行攪拌摩擦加工主要可以起到兩個(gè)作用：一是細(xì)化、均勻化晶粒；二是破碎、溶解第二相。因此，含有一定數(shù)量的粗大第二相的鎂合金比較適合使用攪拌摩擦加工進(jìn)行處理以改善其耐腐蝕性。目前，成熟的鎂合金合金系主要有Mg-Al、Mg-Zn、Mg-RE、Mg-Sn［31］這4 種：Mg-Al 系合金以AZ91 為主；Mg-Zn 合金以ZK60 為主；Mg-RE合金以Mg-Gd 型、Mg-Y型 和Mg-Nd型為主；Mg-Sn 合金以Mg-6%Sn（含有熱穩(wěn)定顆粒β-Mg2Sn 相）為主。這些合金大多能在一定條件下生成粗大的第二相顆粒，國內(nèi)外學(xué)者針對(duì)這4 大合金系的攪拌摩擦加工均開展了研究［24，37，51，70-73］，但對(duì)攪拌摩擦加工調(diào)控耐腐蝕性的研究比較有限。此外，目前對(duì)含熱穩(wěn)定顆粒的三元鎂合金開展的攪拌摩擦加工調(diào)控耐腐蝕性研究較少，諸如含Al2Ca、Mg3Zn6Y、Mg3Zn3Y2或Mg14Nd2Y 等熱穩(wěn)定顆粒的鎂合金。結(jié)合上文對(duì)攪拌摩擦加工對(duì)組織的影響及改善鎂合金耐腐蝕性兩個(gè)方面的討論，可以推測(cè)，通過攪拌摩擦加工處理，也可以將這些顆粒分解、分散乃至溶解，并且對(duì)晶粒起到細(xì)化和均勻化作用，從而從根本上減少點(diǎn)蝕來改善這些合金的耐腐蝕性，使其有著良好的應(yīng)用前景。

4 結(jié)束語

本文系統(tǒng)評(píng)述了攪拌摩擦加工改善鎂合金耐腐蝕性的研究現(xiàn)狀，論證了攪拌摩擦加工改善鎂合金耐腐蝕性的冶金機(jī)理與并探討了適用范圍，提出了適用于采用攪拌摩擦加工方法提升耐腐蝕性的鎂合金所具備的共同特點(diǎn)——包含一定數(shù)量的粗大第二相（未連成“網(wǎng)狀”）。而目前主流應(yīng)用的結(jié)構(gòu)鎂合金大多含有粗大的第二相，采用攪拌摩擦加工方法，調(diào)控第二相的形態(tài)與分布，進(jìn)而提升這些鎂合金的耐腐蝕性，因此，具有廣闊的應(yīng)用前景。