陳鑫鑫李春香張裕平崔乘幸,屈凌波

（1.河南科技學院化學化工學院,河南新鄉(xiāng)453003;2.鄭州大學化學學院,河南鄭州450052）

含能材料是一類在外界能量刺激下能夠發(fā)生自氧化還原反應并釋放大量能量的化合物或混合物,廣泛應用于軍事、航天和民用領(lǐng)域,如推進劑火藥、猛炸藥和起爆藥等爆炸物[1-3].含能材料的核心是不同種類的具有高能量密度的含能化合物,如唑類、立方烷類、嗪類等[4-6].常用氧平衡來衡量高能化合物爆破效果和爆炸后生成有害氣體量,最理想的是零氧平衡.1,2,3,4-四嗪-1,3-二氧類化合物具有高達49%的含氮量,其四嗪環(huán)上的N-氧基團的兩個氧原子能夠提高其穩(wěn)定性[7-8].當四嗪環(huán)上的兩個氫原子被-NO2或-NF2取代時,可以獲得氧平衡接近于零的衍生物.因此,該類化合物近年來得到該領(lǐng)域研究者的廣泛關(guān)注并合成了大量的新型衍生物[8].

含能化合物的合成和性能研究通常十分危險,對于處于設(shè)計和評估階段的目標化合物,其性能往往無法通過試驗手段進行研究,因此在設(shè)計新型含能化合物時,理論與計算手段已經(jīng)逐漸成為一種主流的研究方法.通過理論計算,科學家可以對設(shè)計的一系列分子的構(gòu)型、電子結(jié)構(gòu)、光學性質(zhì)等進行較系統(tǒng)的研究,以了解其基本性能,為試驗提供參考[9-11].如果一些含能化合物通過理論計算手段被認為是穩(wěn)定的,就會極大地鼓舞化學家對這些分子的性質(zhì)進一步展開研究;相反,當理論計算結(jié)果表明一些分子不能成為高能候選物時,則既能減少盲目實驗造成的浪費與危險,又能縮短試驗周期提高效益[12-16].

含能材料的結(jié)構(gòu)和性質(zhì),歸根結(jié)底是其電子結(jié)構(gòu)決定.因此本文以1,2,3,4-四嗪-1,3-二氧為基本骨架,通過引入含能取代基(-NO2-、-NF2-、-NON2-或-C(NO2)3-)和橋基(-NH-或-N=N-)設(shè)計一系列衍生物[17].運用密度泛函理論,對其電子結(jié)構(gòu)進行系統(tǒng)研究,并根據(jù)能量和穩(wěn)定性相結(jié)合的標準,篩選出潛在的候選物.通過研究含能化合物的分子結(jié)構(gòu)、鍵長、鍵角、二面角,探討其結(jié)構(gòu)以及它們的各種物理、化學、爆炸爆轟性能[18],對含能材料的分子設(shè)計、合成或生產(chǎn)、使用和貯存,都有重要的參考或指導作用[19-21].本研究使用最新的明尼蘇達系列密度泛函方法MN15,對30種1,2,3,4-四嗪-1,3-二氧系列衍生物類化合物進行了理論計算,并與先前的理論計算和試驗結(jié)果進行了對比,以期對該類化合物的新型衍生物設(shè)計提供一定的參考[22-23].

1 計算方法

30種四嗪類化合物的結(jié)構(gòu)式如圖1所示.

圖1 30種四嗪類化合物的結(jié)構(gòu)式Fig.1 The formula of 30 tetrazines studied

本文使用理論計算手段對圖所示的30種1,2,3,4-四嗪-1,3-二氧化合物的理化性質(zhì)進行了系統(tǒng)的理論計算.首先在MN15/6-311G(d,p)水平下對這些化合物的結(jié)構(gòu)進行全優(yōu)化,相同的理論計算水平下進行頻率分析計算,以確保優(yōu)化得到的結(jié)構(gòu)為極小值點.基于試驗結(jié)果,我們對圖1所示的30種高能化合物的幾何構(gòu)型、電子結(jié)構(gòu)、電荷分布以及紅外光譜等性質(zhì)進行了分析,并討論了母體上的取代基對相關(guān)理化性質(zhì)的影響.

2 結(jié)果與討論

2.1 幾何構(gòu)型分析

在MN15/6-311G(d,p)水平下優(yōu)化所得的30種四嗪類化合物的三維構(gòu)型以及主要的構(gòu)型參數(shù)所涉及的原子編號如圖2所示.高能化合物a1-a15的主要結(jié)構(gòu)參數(shù)見表1.

表1 高能化合物a1-a15的主要結(jié)構(gòu)參數(shù)Tab.1 Main structural parameters of high energy compound a1-a15

圖2 在MN15/6-311G(d,p)水平下優(yōu)化所得的30種四嗪類化合物的三維構(gòu)型以及主要的構(gòu)型參數(shù)所涉及的原子編號Fig.2 The three dimensional configurations of 30 tetrazines optimized at the MN15/6-311G(d,p)level and the atomic numbers involved in the main configuration parameters

由表1可知,單環(huán)四嗪化合物中N1-C1的鍵長為1.328×10-10m,C1-C2的鍵長為1.369×10-10m,C2-N2的鍵長為1.373×10-10m,N1-C1-C2的鍵角為124.6°,C2-N2-N3的鍵角為121.6°.而a2-a15分別用H、NO2、NF2、ONO2、C(NO2)3等取代R1和R2,這些取代基為吸電子基親電取代,其強度順序為C(NO2)3＞ONO2＞NF2＞NO2＞H.與a1相比,a2的N1-C1的鍵長短0.016×10-10m,C1-C2的鍵長短0.007×10-10m,C2-N2的鍵長為0.006×10-10m,N1-C1-C2的鍵角大2.4°,C2-N2-N3的鍵角大0.4°.同理分析得知,試驗所得N1-C2的鍵長為1.300×10-10～1.329×10-10m,C1-C2的鍵長為1.362×10-10～1.398×10-10m,C2-N2的鍵長為1.372×10-10～1.391×10-10m,N1-C1-C2的鍵角為123.4°～127.0°,C2-N2-N3的鍵角為119.5°～122.5°.其中被較強吸電子基取代的R1、R2的N1-C2的鍵長整體呈減小趨勢,C1-C2的鍵長、C2-N2的鍵長、N1-C1-C2的鍵角整體呈上升趨勢,C2-N2-N3的鍵角圍繞原單環(huán)四嗪類化合物C2-N2-N3的鍵角上下波動.C2-N2鍵長最長,預示熱解引發(fā)反應可能始于C2-N2鍵均裂,亦即C2-N2鍵可能是該類化合物的熱解和起爆引發(fā)鍵.此外,C2-N2鍵有變長的趨勢,相應的化合物則愈不穩(wěn)定,相應的感度可能也就愈大.

高能化合物b1-b15的主要結(jié)構(gòu)參數(shù)見表2.

表2 高能化合物b1-b15的主要結(jié)構(gòu)參數(shù)Tab.2 Main structural parameters of high energy compounds b1-b15

由表2可知,雜環(huán)四嗪類化合物b1中N4-C5的鍵長為1.379×10-10m,C5-C6的鍵長為1.374×10-10m,C5-C6的鍵長為1.374×10-10m,C1-C2的鍵長為1.5×10-10m,C1-C2-N3的鍵角為115.34°,N4-C5-C6的鍵角為115.34°.R1分別用-、-NH-、-N=N-取代,其中-NH-為斥電子基親核取代,R分別用H、NO2、NF2、ONO2、C(NO2)3取代.對于b1-b5,N4-C5、C5-C6、C2-N3和N4-C5的鍵長都比b1長,而C1-C2鍵長都比b1短.根據(jù)鍵長初步判斷C1-C2鍵最長,可能是該類化合物的熱引發(fā)鍵,其鍵長變長意味著穩(wěn)定性降低.對于b6-b10,鍵長基本呈增大趨勢,鍵角為減少趨勢,而含N鍵的鍵長變長,預示著相應化合物越不穩(wěn)定,相應的感度可能也就越大.而b11-b15中鍵長隨著b11上下波動,鍵角和二面角呈減小趨勢.以上很好的說明NO2、NF2、ONO2等對R1、R2的取代對四嗪類化合物穩(wěn)定性的影響.

Chuang等人指出篩選高能密度化合物的引發(fā)鍵解離能需要高于80 kJ/mol[7].引入-NO2、-NF2、-ONO2、-C(NO2)3基有利于提高衍生物的爆轟性能,但卻會降低其穩(wěn)定性.基于爆轟性能、熱穩(wěn)定性和氧平衡,研究者提出在30種化合物中,圖1所示的a2～a7、圖2所示的b2、b3、b7、b8、b12、b13可被考慮作為HEDCs的候選物[8].a2～a7中與引發(fā)相關(guān)的主要結(jié)構(gòu)參數(shù)為N1-C1和C2-N2的鍵長,N1-C1-C1和C2-N2-N3的鍵角.其中鍵長值從a2～a7分別是1.312×10-10m、1.312×10-10m、1.305×10-10m、1.320×10-10m、1.322×10-10m、1.310×10-10m和1.379×10-10m、1.380×10-10m、1.378×10-10m、1.374×10-10m、1.374×10-10m、1.382×10-10m,鍵角分別是127.0°、124.8°、125.8°、125.9°、123.7°、125.0°和122.0°、119.5°、120.7°、122.3°、120.7°、121.4°,由此可見,分子中鍵長呈減少趨勢,意味著鍵能呈增大趨勢,穩(wěn)定性升高.從整體來看,四嗪環(huán)含氮骨架穩(wěn)定性有所上升.而b系列與引發(fā)鍵相關(guān)的結(jié)構(gòu)參數(shù)為N4-C5和C2-N3的鍵長；C1-C2-N3和N4-C5-C6的鍵角.其中N4-C5的鍵長分別為1.379×10-10m、1.391×10-10m、1.382×10-10m、1.378×10-10m、1.382×10-10m、1.382×10-10m、1.392×10-10m、1.373×10-10m、1.380×10-10m、1.388×10-10m、1.39×10-10m、1.392×10-10m、1.391×10-10m、1.386×10-10m、1.387×10-10m；C2-N3的鍵長分別為1.379×10-10m、1.392×10-10m、1.382×10-10m、1.426×10-10m、1.383×10-10m、1.382×10-10m、1.392×10-10m、1.373×10-10m、1.366×10-10m、1.423×10-10m、1.391×10-10m、1.399×10-10m、1.401×10-10m、1.396×10-10m、1.381×10-10m.由此可見，含氮鍵有變長的趨勢，相應的分子則越不穩(wěn)定，相應的感度可能有所提高.對比b系列分子的鍵長，其鍵長波動范圍較大，可知不同取代基對該類分子的影響較大.

2.2 電子結(jié)構(gòu)分析

前線軌道理論認為,有電子排布的能量最高的分子軌道（即最高占據(jù)軌道HOMO）和沒有被電子占據(jù)的,和無電子排布的能量最低的分子軌道（即最低未占軌道LUMO）是決定一個體系發(fā)生化學反應的關(guān)鍵。HOMO能級的負值代表該物質(zhì)的第一電離能,HOMO能級越高,電離能越低,說明分子越容易失去電子。LUMO為最低空軌道,其能級值越低,說明分子越容易得到電子。HOMO-LUMO能隙值(Egap)的大小反映了電子從占據(jù)軌道向空軌道躍遷的能力,故一定程度上代表分子參與化學反應及其對光反應敏感程度性的強弱.同時,HOMO-LUMO能隙值越大說明電子躍遷越不容易發(fā)生,則此分子就越穩(wěn)定.

如表3所示為a1-a15的電子結(jié)構(gòu)信息,所有的15種單環(huán)四嗪類化合物的電子態(tài)均為1-A.當單環(huán)未取代時,HOMO值為-8.60 eV,LUMO值為-2.78eV,｜Gap｜=5.82 eV；當引入一個含能取代基-NO2時,a2的HOMO值減小0.72 eV,LUMO值減小1.83 eV,｜Gap｜=4.71 eV,較a1減小了1.11 eV；當引入一個-NF2時,a5的HOMO值減小0.33eV,LUMO值減小0.31eV,｜Gap｜=5.84eV,較a1增加了0.014 eV；當引入-ONO2時,a8的HOMO值減小0.61 eV,LUMO值減小0.61 eV,｜Gap｜=5.82 eV；當引入一個-C（NO2）3時,a11的HOMO值減小0.66 eV,LUMO值減小1.96 eV,｜Gap｜=4.52 eV,較a1減小了1.30 eV.從表中數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn),當1,2,3,4-四嗪-1,3-二氧分子中引入了含能取代基-NO2、-NF2、-ONO2、-C（NO2）3時,其HOMO和LUMO的能量水平與原分子相比會有所降低,穩(wěn)定性也有所降低,而且-NO2降低的最多.C1上的Mulliken電荷在a10中最大,而C2上的電荷在a14中最大,這與其上的更多的吸電子基團有關(guān).

表3 a1-a15對應的HOMO、LUMO、Egap、電子態(tài)、以及主要碳原子上的密立根電荷密度Tab.3 HOMO,LUMO,ΔE gap,electronic states,and the Milligan charge densities on major carbon atoms corresponding to a1-a15

b1-b15對應的HOMO、LUMO、Egap、電子態(tài)、以及主要碳原子上的密立根電荷見表4.a1-a15、b1-15的HOMO能量、LUMO能量以及HOMO-LUMO的帶隙Egap的信息如圖3所示.

圖3 HOMO能量、LUMO能量以及HOMO-LUMO的帶隙E gapFig.3 HOMO energy,LUMO energy,and HOMO-LUMO band gap EGAPNote

表4 b1-b15對應的HOMO、LUMO、Egap、電子態(tài)、以及主要碳原子上的密立根電荷Tab.4 HOMO,LUMO,Egap,electronic states,and Milligan charge densities on major carbon atoms corresponding to b1-b15

如表4可知,對橋基-NH-或-N=N-連接的雙環(huán)化合物,引入與單環(huán)相同的取代基,15個衍生物的變化規(guī)律和單環(huán)類似,HOMO和LUMO值相對減小,能隙值相對減小,分子穩(wěn)定性降低.從圖三a)中(HOMO,LUMO與能隙折線圖),我們觀察能隙折線,可以發(fā)現(xiàn)在a5,a6,a7,a8,a9,a10處的能隙值比其他分子的能隙值更加突出,說明當取代基為-ONO2、-NF2時,電子從占據(jù)軌道向空軌道躍遷要困難些,也就是此衍生物的穩(wěn)定性相對高于其它衍生物的穩(wěn)定性.從圖3-B觀察到b1,b2,b3,b4,b5處的能隙值比其他分子的能隙值更加突出,說明當兩環(huán)不以橋基相連時,電子從占據(jù)軌道向空軌道躍遷要困難些,此時衍生物的穩(wěn)定性相對高于其它衍生物的穩(wěn)定性.C1和C2上的Mulliken電荷在b7中最大,數(shù)值均為0.474.

2.3 紅外光譜和振動分析

理論計算所得的30種高能化合物紅外吸收強度最大振動模式對應的吸收波數(shù)見表5.

表5 理論計算所得的30種高能化合物紅外吸收強度最大振動模式對應的吸收波數(shù)Tab.5 Absorption wave number corresponding to the maximum vibration mode of infrared absorption intensity of 30 high-energy compounds obtained by theoretical calculation

紅外光譜是化合物的基本屬性,也是分析和鑒別化合物的有效手段,化合物的紅外光譜可用于計算其熱力學性質(zhì).到目前為止,1,2,3,4-四嗪-1,3-二氧類衍生物已經(jīng)被實驗合成,但對該衍生物缺少理論研究,因此通過理論方法對其加以計算具有重要意義.表五給出的MN15/6-311G(d,p)水平下對設(shè)計的30種四嗪類衍生物的分子構(gòu)型的幾何構(gòu)型全優(yōu)化和頻率,并在此初上得到的IR譜圖中振動頻率最大的吸收波數(shù).由表中可見,1,2,3,4-四嗪-1,3-二氧類衍生物的紅外吸收強度最大振動模式的吸收波數(shù),主要集中在152 2.6～176 8.6 cm-1的波段處.作為1,2,3,4-四嗪-1,3-二氧類衍生物的特征區(qū),此波段主要屬于四嗪環(huán)骨架上的C=C反對稱伸縮振動和四嗪環(huán)上N=O基團的對稱伸縮振動.例如,表五化合物b14的紅外吸收強度最大振動模式的吸收波數(shù)為164 5.59cm-1,對應四嗪環(huán)上N=O鍵,與化合物b1相比,N=O鍵反對稱伸縮振動的頻率移向高頻區(qū),出現(xiàn)藍移現(xiàn)象.此外紅外光譜上的157 2.3cm-1,159 1.6cm-1,166 8.2cm-1分別對應四嗪環(huán)上的其他三個N=O鍵.

3 結(jié)論

含能化合物由于其不穩(wěn)定性,往往不能直接通過實驗直接合成,并且含能化合物的熱力學等性質(zhì)的理論研究也十分有限,因此本文采用理論計算的方法,從熱力學和動力學兩方面對1,2,3,4-四嗪-1,3-二氧類衍生物的穩(wěn)定性進行了研討并對所研究的系列異構(gòu)體的構(gòu)型和電子結(jié)構(gòu)等進行了分析與總結(jié).從而探索了高能且具有較好熱力學穩(wěn)定性的高能化合物候選物,為試驗合成與探究1,2,3,4-四嗪-1,3-二氧系列衍生物豐富了相關(guān)理論基礎(chǔ).由于本文所研究的1,2,3,4-四嗪-1,3-二氧類衍生物數(shù)量有限,因此對于該系列衍生物計算結(jié)果的分析、總結(jié)以及某些熱力學性質(zhì)的研究,還具有一定的局限性.在今后的研究工作中,我們可以通過試驗的一些表征方法與理論計算結(jié)果進行有效的結(jié)合,并對通過分子設(shè)計所得到的更多的衍生物進行理論計算,然后對結(jié)果進行歸納總結(jié),以期望對1,2,3,4-四嗪-1,3-二氧類的新型衍生物的研究提供更多的理論參考.