牟春梅，張露，韋瑜璽，付青

(1.桂林理工大學(xué) 土木與建筑工程學(xué)院，廣西 桂林 541004；2.廣西巖土力學(xué)與工程重點實驗室，廣西 桂林 541004)

0 引言

近年來環(huán)境條件和工程地質(zhì)條件不斷惡化，造成大面積紅黏土被污染，主要體現(xiàn)在污染物會通過各種渠道如垃圾排放、人工施肥、建筑施工以及受污染的地表水和地下水的流動等不同程度地增加了紅黏土中污染物的含量[1-3]。上述污染源通過不同的途徑將污染物不同程度地傳遞給紅黏土，致使紅黏土發(fā)生化學(xué)作用和物理作用，導(dǎo)致紅黏土的成分、結(jié)構(gòu)均發(fā)生變化，繼而對紅黏土的工程性質(zhì)(變形、強度)產(chǎn)生重要影響[4-7]。紅黏土本身是一種特殊性土，當(dāng)被污染后其成分、結(jié)構(gòu)、物理及力學(xué)特性均會發(fā)生根本性的變化，形成一種新的特殊性土——污染紅黏土。廣西桂林巖溶區(qū)分布著大量的污染紅黏土，由于致污物質(zhì)的侵入，使原本就是特殊性土的紅黏土其工程地質(zhì)性質(zhì)發(fā)生了顯著的變異，導(dǎo)致地基土膨脹或塌陷，造成建筑物的下沉或墻體局部開裂，嚴重影響建筑物的工程質(zhì)量[8-9]。但目前大量的學(xué)者側(cè)重于工業(yè)污染土的研究，對農(nóng)業(yè)方面污染土研究較少[10]。我國作為農(nóng)業(yè)大國，農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中氮肥及含氮農(nóng)藥使用量大而利用率不高，造成土壤污染，其中氨水(NH3·H2O)為我國氮肥的主要品種之一。國內(nèi)農(nóng)業(yè)污染土的研究主要集中在農(nóng)作物的影響上，對紅黏土污染的研究主要集中在酸、堿、鹽及重金屬污染上，針對農(nóng)業(yè)污染紅黏土的研究鮮有報道。本文圍繞桂林巖溶區(qū)污染紅黏土工程地質(zhì)性質(zhì)變化規(guī)律這一課題，側(cè)重于農(nóng)業(yè)污染紅黏土的研究，選取具有代表性的桂林雁山地區(qū)紅黏土作為試驗土樣，以氨水溶液為主要污染物，對不同氨水質(zhì)量分數(shù)(0、4.5 %、9.0 %、13.5 %、18.0 %)的污染紅黏土在不同的浸泡時間(0、1、7、14 d)下的污染土樣進行了大量的室內(nèi)試驗。土的微觀結(jié)構(gòu)狀態(tài)不僅反應(yīng)了土體的形成條件，而且是決定土體工程特性的重要因素[11]，基于此，試驗過程中對污染紅黏土進行了掃描電鏡試驗，從相同浸泡時間不同氨水濃度以及相同濃度不同浸泡時間兩個角度來分析其微觀結(jié)構(gòu)的變化，使用MATLAB軟件處理電鏡掃描圖像，探究其微觀結(jié)構(gòu)的演化規(guī)律。

1 試驗方案

1.1 試驗材料的選取

① 氨水：氨水在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用中作為氮肥(通常含N量在12 %～14 %)，極易受環(huán)境影響分解為氨氣[12-13]。通過對現(xiàn)有含氨水化肥進行化學(xué)試驗提取，結(jié)合農(nóng)用化肥含氮數(shù)據(jù)依據(jù)及工廠調(diào)查及桂林地區(qū)農(nóng)業(yè)施肥的實際情況，本文選取25.0 %的氨水溶液作為污染物，含量純度大于等于96 %，配制質(zhì)量分數(shù)為13.5 %的氨水溶液，其濃度達到農(nóng)用化肥含氮濃度，并以此為背景，選用小于農(nóng)用含氮量、農(nóng)用含氮量、大于農(nóng)用含氮量的氨水溶液進行試驗，故配置濃度為0、4.5 %、9.0 %、13.5 %、18.0 %的氨水污染液，分裝在不同的棕色試劑瓶內(nèi)置于陰涼處避光密封備用，瓶身貼標(biāo)簽標(biāo)記[14-16]。

② 土樣：試驗土樣取自桂林雁山地區(qū)，取土深度1～2 m，該區(qū)域紅黏土主要由更新世殘積、殘坡積及沖洪積組成并經(jīng)過后期濕熱化作用改造形成的高塑性黏土，紅黏土厚度為1～25 m，其下伏巖性為厚層灰?guī)r。把土樣放在陽光下自然風(fēng)干后實測含水率為3 %左右，將其粉碎并過2 mm篩后放入保鮮袋內(nèi)密封，并存放于保濕缸內(nèi)備用。通過室內(nèi)土工試驗獲取的原狀桂林紅黏土物理力學(xué)性質(zhì)指標(biāo)統(tǒng)計值詳見表1。

表1 原狀桂林紅黏土基本物理力學(xué)性質(zhì)指標(biāo)統(tǒng)計表

1.2 試驗方案

將以上備好的紅黏土試樣浸泡于不同質(zhì)量分數(shù)的氨水污染液中，氨水溶液的質(zhì)量分數(shù)分別為0、4.5 %、9.0 %、13.5 %、18.0 %，浸泡時間按0、1、7、14 d控制。將以上配置好的土樣各制備12個，放置在溫度為20 ℃的恒溫環(huán)境中，同一條件下(相同的質(zhì)量分數(shù)、同樣的時間作用條件、相同的試驗方法)，以便進行平行試驗。

為了對比分析不同氨水質(zhì)量分數(shù)、不同浸泡時間條件下，污染紅黏土的微觀結(jié)構(gòu)特征，選取了8個試樣進行掃描電鏡(scanning electron microscope, SEM)觀測。第一批次4個試樣是在浸泡時間相同(都是7 d)，氨水質(zhì)量分數(shù)不同(0、4.5 %、9.0 %、13.5 %、18.0 %)條件下的SEM觀測；第二批次4個試樣是在氨水質(zhì)量分數(shù)相同(13.5 %)浸泡時間不同(0、1、7、14 d)條件下的SEM觀測。

1.3 試樣制備

選取相同濃度氨水溶液中的平行試樣進行掃描電鏡試驗。將制備好的試樣放入液氮中冷卻(-196 ℃)2 h后，迅速放入冷凍干燥機干燥48 h。在SEM試驗準(zhǔn)備階段，把干燥試樣用手掰開，制成長方體土塊用于SEM觀測，并使用MATLAB圖像分析軟件對土體微觀結(jié)構(gòu)進行量化研究[17]。

為使試驗土樣滿足SEM獲取圖像的要求，需進行如下準(zhǔn)備工作：制備不同浸泡時間條件下的觀測試樣(用鋸條將各組土樣制成邊長約為 2.0 cm×1.0 cm × 0.5 cm長方體土塊)→觀測試樣自然風(fēng)干脫水(將制備好的試樣放置空氣中1～2月，使其自然風(fēng)干)→風(fēng)干試樣觀測表面進行打磨處理(選用由粗到細材質(zhì)的砂紙依次對風(fēng)干試樣的觀測面進行打磨)→土樣表面清理(使用吹管清理試樣表面殘留的碎屑)→觀測試樣表面(避免因電荷積累和放電的現(xiàn)象影響觀測過程中的圖像清晰度)。

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 不同氨水質(zhì)量分數(shù)條件下微觀結(jié)構(gòu)圖像變化

土體的形態(tài)學(xué)特征、幾何學(xué)特征和能量特征是影響其工程特性的根本因素[18]。本試驗采用SEM試驗分析紅黏土污染前后的微觀結(jié)構(gòu)變化規(guī)律。受試驗條件限制，放大倍數(shù)為20 000倍時，不同濃度下試樣的微觀圖像得以肉眼直觀觀察及后期數(shù)據(jù)處理。圖1為不同質(zhì)量分數(shù)的氨水污染試樣在7 d浸泡時間條件下，放大倍數(shù)為20 000倍時的SEM微觀結(jié)構(gòu)照片。

由圖1可知，未受污染的原狀紅黏土其表面細膩平整光滑，土顆粒間孔隙少，團粒體結(jié)構(gòu)較致密，多為片狀或疊片狀顆粒，以面-面接觸為主[圖1(a)]；當(dāng)污染液浸泡紅黏土后，土樣被侵蝕，隨著氨水質(zhì)量分數(shù)的遞增(4.5 %→9.0 %)，紅黏土表面開始變得粗糙，孔隙逐漸變大，結(jié)構(gòu)主要是片狀疊聚體，出現(xiàn)少量的粒狀體，仍以面-面接觸為主[圖1(b)→圖1(c)]；隨著氨水質(zhì)量分數(shù)的進一步增加(9.0 %→13.5 %)，團粒體結(jié)構(gòu)越加疏松，團粒間孔隙更加分散，出現(xiàn)架空孔隙，土體的片狀結(jié)構(gòu)體系已不明顯，開始形成有粒狀顆粒、片狀顆粒共同構(gòu)成的結(jié)構(gòu)體系。從面-面接觸過渡到點-面、邊-面接觸形式。由此可見，被氨水溶液侵蝕后紅黏土中的膠結(jié)固化作用的物質(zhì)被逐漸消耗，孔隙比逐漸增大，抗剪強度逐漸降低[19]。

(a)0

圖2 MATLAB處理微觀結(jié)構(gòu)圖像定量化思路

圖3 污染紅黏土微觀結(jié)構(gòu)的表觀孔隙率n

2.2 不同浸泡時間條件下微觀結(jié)構(gòu)圖像變化

圖4是氨水質(zhì)量分數(shù)為13.5 %的污染紅黏土試樣，在不同浸泡時間(0、1、7、14 d)的條件下，SEM放大10 000倍的微觀結(jié)構(gòu)照片。由圖4(a)可知，原狀紅黏土(浸泡時間為0 d)土體表面光滑，孔隙少，團聚體結(jié)構(gòu)較致密，多為片狀或疊片狀顆粒，以面-面接觸為主；圖4顯示，隨著浸泡時間的遞增(1 d→7 d →14 d)，土體表面由光滑變得粗糙，片狀疊聚體結(jié)構(gòu)體系逐漸消失，由粒狀顆粒與片狀顆粒共同組成，最后過渡到粒狀結(jié)構(gòu)體，以面-面接觸為主逐漸過渡到點-面、邊-面接觸形式，土體團聚結(jié)構(gòu)愈加變得疏松，團聚體間孔隙進一步分散，出現(xiàn)架空孔隙，孔隙變大[圖4(b)→圖4(c)→圖4(d)]。

(a)0 d

3 污染紅黏土微觀結(jié)構(gòu)圖像處理及參數(shù)提取

土體作為一種多孔隙的松散堆積物，其宏觀上呈現(xiàn)出的物理力學(xué)特性很大程度上受其微觀結(jié)構(gòu)中土粒形狀、礦物組成及孔隙分布等因素影響，研究土體微觀結(jié)構(gòu)有助于評價其宏觀特性，而土體微觀圖像的處理及參數(shù)的提取是分析微觀結(jié)構(gòu)的首要前提。氨水污染紅黏土的微觀結(jié)構(gòu)演化規(guī)律研究借助于SEM圖像定量分析來完成，因此將不同濃度及時間效應(yīng)氨水污染的桂林紅黏土試樣SEM圖像使用MATLAB程序處理并提取微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)(孔隙率、孔隙個數(shù)、孔隙平均面積及孔隙分布維數(shù))，直觀地定量分析微觀結(jié)構(gòu)演化規(guī)律。

3.1 微觀結(jié)構(gòu)圖像的處理

采用MATLAB軟件處理污染土微觀結(jié)構(gòu)圖像提取微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)。SEM圖像的處理過程：運用 MATLAB軟件通過rgb2gray 函數(shù)將SEM圖像轉(zhuǎn)換為灰度圖像→利用imhist函數(shù)繪制數(shù)字圖像的灰度直方圖(如圖5所示)→提取各灰度圖像的灰度平均值(如圖6所示)。因閾值的選取影響土體微觀結(jié)構(gòu)量化參數(shù)的提取，選取閾值較大時，顆粒表面較暗部分會被誤認為是孔隙，當(dāng)level =0.2時，土顆粒較暗部分依然存在，經(jīng)多次試算優(yōu)選合理的閾值，即level =0.15，Δlevel = 0.05→通過im2bw(I，level)函數(shù)來對掃描電鏡圖像進行灰度值分割，如圖7 所示。

(a)圖1中(a)的灰度直方圖

(a)不同質(zhì)量分數(shù)情況下

(a)圖1中(a)的灰度值分割

3.2 微觀結(jié)構(gòu)圖像參數(shù)提取

通過以上過程提取污染土樣的微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)(孔隙率、孔隙個數(shù)、孔隙平均面積和孔隙分布維數(shù))詳見表2、表3。

表2 不同質(zhì)量分數(shù)微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)

表3 不同浸泡時間微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)

3.3 微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)的分析

圖8至圖11給出了氨水污染紅黏土的微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)(孔隙率、孔隙個數(shù)、孔隙平均面積和孔隙分布維數(shù))隨氨水質(zhì)量分數(shù)、浸泡時間的耦合關(guān)系。

由表2、表3、圖8及圖9可知，隨著氨水質(zhì)量分數(shù)的增大及浸泡時間的延長，孔隙率呈增大的趨勢，孔隙平均面積呈減小的趨勢，其變化幅度不均勻。與天然原狀土的孔隙率(12.7 %)相比，隨著氨水質(zhì)量分數(shù)的遞增(0→18.0 %)，孔隙率是漸增的，最大值27.6 %出現(xiàn)在污染液濃度為18.0 %，增大了14.9 %；隨著試樣浸泡時間的增加(0→ 14 d)，在7 d時出現(xiàn)極大值，其值為27.9 %，此后逐漸減小，達到最大浸泡時間14 d時，其孔隙率為25.4 %，較原始狀態(tài)增加了12.7 %。與天然原狀土的孔隙平均面積(26.67 μm2)相比，隨著氨水質(zhì)量分數(shù)的增加(0→18.0 %)，孔隙平均面積是逐漸減小的，最小值(12.45 μm2)出現(xiàn)在18.0 %；隨著浸泡時間的增加(0→14 d)，在7 d時出現(xiàn)極小值為13.39 μm2，此后又出現(xiàn)增大趨勢，在14 d時其值為15.21 μm2，減小了11.46 μm2。

圖8 孔隙率及孔隙平均面積隨氨水質(zhì)量分數(shù)變化曲線

圖9 孔隙率及孔隙平均面積隨浸泡時間的變化曲線

由表2、表3、圖10及圖11可知，與天然原狀土的孔隙個數(shù)(188)相比，隨著氨水質(zhì)量分數(shù)的增加(0→18.0 %)，孔隙個數(shù)最大值(459)出現(xiàn)在氨水質(zhì)量分數(shù)為18.0 %時，增多了271個；隨著浸泡時間的增加(0→14 d)，在7 d時出現(xiàn)極大值(403)，此后稍有減小，在14 d時的孔隙個數(shù)為394，相對天然原狀土增多了206。與天然原狀土的孔隙分布維數(shù)(1.878 0)相比，隨著氨水質(zhì)量分數(shù)的增大及浸泡時間的延長均呈減小的趨勢，變化幅度不均勻，質(zhì)量分數(shù)在13.5 %～18.0 %、時間在7 d→14 d減小的幅度較大。在18.0 %出現(xiàn)最小值(1.697 8)、在14 d出現(xiàn)最小值(1.752 6)。

圖10 孔隙個數(shù)及分形維數(shù)隨氨水質(zhì)量分數(shù)變化曲線

圖11 孔隙個數(shù)及分布維數(shù)隨浸泡時間的變化曲線

結(jié)合微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)及上文微觀圖像可知：與初始對照組相比，整體趨勢上，隨著浸泡時間的增延及氨水質(zhì)量分數(shù)的增加，孔隙個數(shù)及孔隙率不斷增大，孔隙平均面積逐漸減小。浸入土體的氨水溶液與土中礦物成分(SiO2、Al2O3等)發(fā)生反應(yīng)，生成可溶性物質(zhì)硅酸鹽及極其容易水解的膠體物質(zhì)(H2SiO3),土顆粒間膠結(jié)物質(zhì)不斷被消耗，膠結(jié)能力下降，土壤團聚體愈加疏松，而團聚體間孔隙也漸漸分散，紅黏土原生結(jié)構(gòu)狀態(tài)逐漸破環(huán)。

4 結(jié)論

① 氨水溶液浸入紅黏土后與土中礦物質(zhì)發(fā)生一系列物理化學(xué)反應(yīng)，其反應(yīng)生成物充填在土顆粒之間，破壞了土體的連結(jié)作用，土體體積膨脹，導(dǎo)致土顆粒間變松散，土顆粒間連結(jié)物損失，土顆粒間連結(jié)力減弱，孔隙個數(shù)逐漸增多，孔隙率逐漸增大，孔隙平均面積及孔隙分布維數(shù)逐漸減小，氨水污染后紅黏土結(jié)構(gòu)與原狀土結(jié)構(gòu)差別變大。紅黏土中的膠結(jié)物質(zhì)被溶解后土粒形態(tài)變得復(fù)雜，土顆粒形狀變得不規(guī)則且其表面變得粗糙，土顆粒的集聚程度降低，顆粒被分散。

② 隨著浸泡時間的增延和氨水質(zhì)量分數(shù)的遞增(0→4.5 %→9.0 %→13.5 %→18.0 %)，紅黏土土體表面由細膩光滑逐漸變得粗糙，孔隙逐漸變大，團聚體結(jié)構(gòu)由致密變得疏松；土體的片狀結(jié)構(gòu)體系逐漸消失，形成由粒狀顆粒、片狀顆粒共同構(gòu)成的結(jié)構(gòu)體系；以面-面接觸為主逐漸過渡到點-面、邊-面接觸形式，最終松散的團塊結(jié)構(gòu)導(dǎo)致孔隙分散，出現(xiàn)粒狀架空結(jié)構(gòu)。

③ 氨水溶液水解后電離出的氫氧根離子(OH-)與紅黏土中的膠結(jié)礦物質(zhì)(SiO2、Al2O3)發(fā)生反應(yīng)，破壞了紅黏土的原始結(jié)構(gòu)，耗損并溶蝕了顆粒間的膠結(jié)物質(zhì)，生成新的絮狀物，削弱了土體顆粒間的膠結(jié)能力，改變土體原始穩(wěn)定結(jié)構(gòu)狀態(tài)，穩(wěn)定性降低。