覃歡，黃冠，袁廣平，趙樹凱，郭勇安,楊杏梅

(廣西大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，廣西 南寧 530004)

0 引言

乙苯催化氧化產(chǎn)物苯乙酮和DL-1-苯乙醇是重要化工原料[1-2]，關(guān)于催化氧化乙苯的研究很多[3-5]。有些反應(yīng)涉及非綠色氧化劑，氧化時間較長，需外加溶劑等，而金屬卟啉類仿生催化劑能在無外加溶劑的條件下，在較短時間內(nèi)能高效地催化氧化乙苯，得到相應(yīng)的氧化產(chǎn)物。另，負(fù)載型金屬卟啉可以保護(hù)金屬卟啉，阻止金屬卟啉自身氧化和二聚等問題，從而提高金屬卟啉催化活性，并且在重復(fù)使用中保持良好的催化性能[6-7]。

在超聲的條件下，氧化石墨烯與四(4-羥基苯基)鐵卟啉(Fe THPP)之間可形成π-π非共價鍵和氫鍵，合成氧化石墨烯負(fù)載四(4-羥基苯基)鐵卟啉(Fe THPP/GO)，用Fe THPP/GO催化氧氣氧化乙苯，提高Fe THPP的催化性能，實現(xiàn)金屬卟啉高效重復(fù)使用。

1 實驗

1.1 儀器與試劑

實驗所用的儀器：紫外-可見分光光度計(型號：TU-1810SPC，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司);氣相色譜儀(型號：GC-7900，上海天美有限科技公司);高壓反應(yīng)釜(型號：PARR-4560，美國PARR公司);傅里葉紅外光譜儀(型號：Nexus 470，美國尼高力公司);熱重分析儀(型號：Netzsch TG 209 F3);比表面分析儀(型號：Microeritics3020);電子能譜儀(XPS，型號：ESCALAB 250XI);微波爐(型號：P70D20TL-D4);冷阱(型號：FD-1B-50);差示掃描量熱儀(型號：Netzsch DSC 214);掃描電子顯微鏡(型號：S-3400);離心機(jī)(型號：TG16-WS)。

實驗所用試劑：石墨(江蘇南京先豐納米科技有限公司);N,N-二甲基甲酰胺，H2O2和NaNO3(南寧市西隴化工股份有限公司);HCl和濃H2SO4(成都市科龍化工股份有限公司);KMnO4(汕頭光華化學(xué)廠);氯化亞鐵(廣東臺上市化工廠);氫氧化鈉(天津市博迪化工有限公司)。所用實驗試劑均為分析純。

1.2 合成實驗

1.2.1 制備氧化石墨烯(GO)

根據(jù)文獻(xiàn)[8-9]的方法合成氧化石墨烯(GO)，在三頸燒瓶中加入100 mL濃H2SO4，置于冷阱中5 min，再加入4 g石墨粉和2 g NaNO3，反應(yīng)30 min后緩慢加入高錳酸鉀15 g，繼續(xù)反應(yīng)40 min取出，在常溫水浴下保持1 h后加入等體積蒸餾水和一定量的5 % H2O2，直至反應(yīng)物全部變黃時即停止。靜置過夜，除去上層清液，用10 % HCl洗滌至檢測不到SO42-。60 ℃烘干24 h，即得氧化石墨。將氧化石墨在微波中作用3 min，得蓬松的黑色氧化石墨烯。

1.2.2 制備四(4-羥基苯基)鐵卟啉(Fe THPP)

根據(jù)文獻(xiàn)[10-11]的方法合成四(4-羥基苯基)卟啉(THPP)后，將0.4 g THPP加入50 mL DMF中，加熱回流直完全溶解，再加入1.0 g FeCl2·6H2O，繼續(xù)回流1 h，然后冷卻至室溫，抽濾，濾餅用蒸餾水洗滌3次，90 ℃下干燥4 h，得到墨綠色Fe THPP產(chǎn)物[12]。

1.2.3 制備氧化石墨烯負(fù)載四(4-羥基苯基)鐵卟啉(Fe THPP/GO)

在圓底燒瓶中，準(zhǔn)確稱取0.01 g Fe THPP溶解在5 g DMF中，將其加入含有5g GO的蒸餾水分散液中，超聲5 h，抽濾，得到的濾餅在60 ℃下干燥48 h，得到黑色Fe THPP/GO[13]。通過紫外分光光度法測得每1 g氧化石墨烯所負(fù)載的Fe THPP量為2 mg[14]。

1.3 Fe THPP/GO催化氧化乙苯方法

準(zhǔn)確量取200 mL乙苯，稱取0.25 g的Fe THPP/GO加入高壓反應(yīng)釜中，控制轉(zhuǎn)速為150 r/min，加熱至設(shè)定溫度后，通入氧氣至所需反應(yīng)壓力，控制尾氣流量為0.03 m3/h。反應(yīng)開始后，每隔30 min取樣進(jìn)行產(chǎn)物分析。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)混合液過濾，獲得的催化劑濾餅用蒸餾水和無水乙醇各洗滌3次后，自然晾干回收，用作隨后的重復(fù)催化反應(yīng)。

用氣相色譜內(nèi)標(biāo)法，以對二氯苯作為內(nèi)標(biāo)物，通過GC-7900型氣相色譜儀分析測定乙苯氧化產(chǎn)物中的苯乙酮和DL-1-苯乙醇含量，氣相色譜工作條件為FID氫火焰檢測器，0.5 MPa載氣壓，30 m×Ф0.25 nm×0.25 μm色譜柱，TM-WAX 61165602型色譜柱，氫氣表壓為0.20 MPa，檢測器溫度為220 ℃，柱箱溫度為160 ℃，進(jìn)樣器溫度為220 ℃，進(jìn)樣量為0.2 μL。乙苯氧化的副產(chǎn)物(苯甲酸和苯甲酸苯乙酯)用酸堿滴定分析測定。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

2.1.1 UV-Vis表征

表1是THPP、Fe THPP和Fe THPP/GO在乙醇懸濁液中的紫外可見吸收光譜數(shù)據(jù)，THPP的紫外吸收[15]在合成Fe THPP后，Soret紅移至421 nm處[16]，Q帶減少[17]。負(fù)載后，由于π-π非共價鍵和氫鍵作用的影響，Soret峰由421 nm紅移到422 nm，另外Q峰消失[15]。

表1 THPP、Fe THPP和Fe THPP/GO的紫外可見光譜數(shù)據(jù)

2.1.2 FT-IR表征

圖1 GO、Fe THPP和Fe THPP/GO的紅外光譜圖

2.1.3 BET、SEM和TG表征

Fe THPP/GO的SEM圖如圖2所示。從圖2可以看出，F(xiàn)e THPP/GO結(jié)構(gòu)蓬松，呈絹絲狀且有許多無規(guī)則褶皺空隙。表2是GO和Fe THPP/GO的BET數(shù)據(jù)，它們都屬于介孔材料，負(fù)載后比表面積和孔徑的減小,可能與GO的團(tuán)聚[22-23]和干燥處理后范德華力使石墨層緊密結(jié)合在一起[24]有關(guān)。圖3的熱重分析圖包含了Fe THPP/GO的TG(a)和DTA(b)數(shù)據(jù)，0～100 ℃因為失去吸附水而失重0.8 %，而100～200 ℃因為失去結(jié)合水和一些羥基、羧基等不穩(wěn)定含氧官能團(tuán)的熱解[25]致失重4.3 %，即使升溫至300 ℃，其總失重未超過8.0 %，說明該催化材料熱穩(wěn)定性良好。

圖2 Fe THPP/GO的SEM

圖3 FeTHPP/GO熱重分析圖

表2 GO和Fe THPP/GO的BET數(shù)據(jù)

2.1.4 XPS表征

表3展示的是GO、Fe THPP/GO和Fe THPP主要元素的核心電子結(jié)合能，負(fù)載后Fe的結(jié)合能升高了5.70 eV和3.35 eV，其電子云密度是降低的，具有更高的正電性，更容易吸附帶有孤對電子的氧分子，并進(jìn)行活化得到更高活性的氧原子，再與底物進(jìn)行氧化反應(yīng)。Cl 2p負(fù)載后結(jié)合能降低了0.35 eV和0.40 eV，電子云密度升高，Cl—Fe鍵中的成鍵電子對更偏向于Cl，因此Fe的電子云密度也會降低，促進(jìn)其正電性增強(qiáng)，也會導(dǎo)致催化活性增強(qiáng)。N的結(jié)合能升高了1.25 eV和2.65 eV，電子云密度降低，對催化中心鐵的配位作用增強(qiáng)，增強(qiáng)鐵的配位穩(wěn)定性，因此更有利于負(fù)載金屬卟啉的回收利用。

表3 GO、Fe THPP/GO和Fe THPP主要元素的核心電子結(jié)合能

2.2 Fe THPP和 Fe THPP/GO催化氧化乙苯

表4是在較適宜條件下，F(xiàn)e THPP、Fe THPP/GO和載體GO催化氧化乙苯的性能對比。對比首次催化結(jié)果，F(xiàn)e THPP/GO的乙苯轉(zhuǎn)化率、醇酮產(chǎn)率和轉(zhuǎn)化數(shù)均優(yōu)于未負(fù)載的Fe THPP和載體GO，F(xiàn)e THPP/GO的乙苯轉(zhuǎn)化率和醇酮產(chǎn)率比Fe THPP分別提高22.8 %和19.9 %，比GO分別提高92.7 %和138.5 %。說明負(fù)載后的金屬卟啉催化氧化乙苯性能提高，原因在于負(fù)載后的中心金屬正電性更高，更容易與氧氣結(jié)合參與氧化反應(yīng)。再者，F(xiàn)e THPP/GO能使用5次，且使用5次后的平均乙苯轉(zhuǎn)化率和醇酮產(chǎn)率都分別高于未負(fù)載的Fe THPP 10 %左右，而高于載體GO 的72.2 %和117.2 %。這是由于GO對Fe THPP的負(fù)載作用所致。綜上所述，載體GO不僅提高了金屬卟啉的催化性能，還能在反應(yīng)中保護(hù)金屬卟啉免遭結(jié)構(gòu)破壞，并重復(fù)高效使用。

表4 較適宜條件下，F(xiàn)e THPP/GO和Fe THPP催化乙苯性能對比

3 結(jié)論

通過π-π相互疊加作用和氫鍵作用將四(4-羥基苯基)鐵卟啉負(fù)載到氧化石墨烯上，制備Fe THPP/GO催化材料, 用于催化氧氣氧化乙苯得到對應(yīng)的醇酮產(chǎn)物。在160 ℃和0.8 MPa下，含0.50 mg Fe THPP的催化材料可以連續(xù)進(jìn)行5次催化，且平均乙苯轉(zhuǎn)化率和醇酮產(chǎn)率仍優(yōu)于Fe THPP。這說明氧化石墨烯作為金屬卟啉載體，一方面可以促進(jìn)其催化性能提高，另一方面可以保護(hù)金屬卟啉得到很好的重復(fù)利用。因此，氧化石墨烯負(fù)載金屬卟啉應(yīng)用于催化烴類氧化反應(yīng)，具有一定的應(yīng)用價值。