段沙沙，劉華，呂學(xué)超，錢建華，劉坐鎮(zhèn)*,

(1.華東理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，特種功能高分子材料及相關(guān)技術(shù)教育部重點實驗室，上海 200237；2.華東理工大學(xué) 華昌聚合物有限公司，上海防腐蝕新材料工程技術(shù)研究中心，上海 200241)

0 引言

超疏水表面是指與水的靜態(tài)接觸角大于150°，滾動角小于10°的一類表面[1]，在防水、防冰、防腐蝕、防靜電、油水分離、流體減阻、自清潔等方面有廣泛的應(yīng)用前景[2]。荷葉表面與水的接觸角大于150°，水滴在葉面上會在表面張力的作用下形成水珠滾落下來，帶走表面的灰塵和污垢，從而具有超疏水和自清潔的功能，科學(xué)家將這種現(xiàn)象稱為“荷葉效應(yīng)”。1977年，德國的Barthlott和Neinhuis通過掃描電鏡研究了荷葉的表面形態(tài)，發(fā)現(xiàn)荷葉表面分布著大量微米級的蠟質(zhì)乳突結(jié)構(gòu)，揭示了荷葉表面的微米乳突結(jié)構(gòu)和低表面能的蠟物質(zhì)是其擁有自清潔性能的關(guān)鍵[3]。進入21世紀(jì)，JIANG等[4]發(fā)現(xiàn)在荷葉表面微米級的乳突上還存在許多納米級的突起，并認(rèn)為這種微納二級復(fù)合結(jié)構(gòu)是荷葉超疏水性能的關(guān)鍵[4]。因此,研究人員通常通過兩種途徑制備超疏水表面：一是在低表面能材料表面構(gòu)造粗糙的幾何結(jié)構(gòu)；二是在具有粗糙結(jié)構(gòu)的材料表面修飾低表面能物質(zhì)[1]。目前人們普遍使用的低表面能物質(zhì)有聚二甲基硅氧烷、硅烷偶聯(lián)劑、含氟硅烷等[5-9]，構(gòu)造粗糙度的物質(zhì)有超細(xì)SiO2、TiO2、Al2O3、ZnO等[10-11]。制備超疏水表面的方法眾多，如溶膠-凝膠法[12-14]、靜電紡絲法[15-18]、刻蝕法[19-20]、沉積法[21-22]、相分離法[23-24]、模板法[25]等。環(huán)氧丙烯酸酯樹脂是目前應(yīng)用最廣泛、用量最大的光固化低聚物，其光固化速度在各類低聚物中是最快的，而且其固化后的涂膜具有硬度高、光澤度好、耐腐蝕性能、耐熱性及電化學(xué)性優(yōu)異等特點，并且環(huán)氧丙烯酸酯原料來源廣，價格低廉，合成工藝簡單，因此普遍應(yīng)用于光固化涂料中。但環(huán)氧丙烯酸樹脂分子中帶有極性的酯鍵和羥基，不具有超疏水性，如果對環(huán)氧丙烯酸酯進行改性，使其具有超疏水性，則可有效拓展其應(yīng)用領(lǐng)域，具有重要的社會意義和經(jīng)濟價值。

筆者先用六亞甲基二異氰酸酯(HDI)與羥基硅油(PDMS)反應(yīng)合成了中間體H-PDMS，再讓H-PDMS和環(huán)氧丙烯酸酯(EA)反應(yīng)，得到PDMS改性的EA樹脂(PEA)，由于EA主鏈上接枝了低表面能長鏈，使樹脂表面的接觸角明顯增大，然后與nmSiO2共混，構(gòu)造微納二級粗糙結(jié)構(gòu)，采用UV固化的方式制得超疏水涂層，且該涂層和EA樹脂涂層相比具有很好的自清潔性能。

1 實驗

1.1 實驗試劑

實驗所用試劑：環(huán)氧樹脂128(環(huán)氧值：0.51，臺灣南亞集團有限公司)；甲基丙烯酸(MA)(華昌聚合物有限公司)；催化劑C443(華昌聚合物有限公司)；甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)(上海阿拉丁生化科技有限公司)；六亞甲基二異氰酸酯(HDI)(上海麥克林生化科技有限公司)；羥基硅油(208)(羥基含量6 %～8 %，上海樹脂廠有限公司)；丙酮(工業(yè)級，上海天蓮化工科技有限公司)；疏水性納米二氧化硅(nmSiO2，14 nm)(工業(yè)級，贏創(chuàng)特種化學(xué)(上海)有限公司)；Omnirad 819(上海凱茵化工有限公司)。所用實驗試劑均為分析純。

1.2 改性環(huán)氧丙烯酸樹脂的制備

① 環(huán)氧丙烯酸樹脂(EA)的制備

在裝有溫度計、回流冷凝管、滴液漏斗的四口燒瓶中加入環(huán)氧樹脂128，升溫到90 ℃，加入0.5 %的催化劑C443(相對于反應(yīng)物總質(zhì)量而言)，然后滴加化學(xué)計量的甲基丙烯酸，繼續(xù)緩慢升溫至100～110 ℃，保溫反應(yīng)，每隔1 h測1次酸值，待酸值降至5 mg KOH/(mg·g-1)時，停止反應(yīng)，自然降溫至70 ℃，趁熱出料，避光保存。

② 中間體(H-PDMS)的合成

在四口燒瓶中加入適量羥基硅油，90 ℃抽真空2 h后，降溫至60 ℃，然后在通氮氣的條件下，滴加HDI(n(—NCO)∶n(—OH)=1∶1)，每隔30 min測1次—NCO值，待其降至一半(6.4 %，反應(yīng)約3 h)時停止反應(yīng),制得中間產(chǎn)物H-PDMS。

③ PDMS改性EA樹脂(PEA)的制備

將①制得的EA用GMA稀釋，升溫至40 ℃，逐滴滴加H-PDMS(H-PDMS相對EA溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20 %、50 %、80 %、100 %)，反應(yīng)6 h即可制得PDMS改性的PEA，記為PEA20、PEA50、PEA80、PEA100。

1.3 超疏水涂層的制備

將EA樹脂和上述PDMS改性的PEA分別與30 %nmSiO2共混，溶劑為丙酮，超聲震蕩1 h，加入0.5 %的光引發(fā)劑Omnirad 819，采用浸涂的方法涂在鋁片上，紫外燈下照射10 min，室溫放置2 h制備超疏水涂層，記為EA-30、PEA20-30、PEA50-30、PEA80-30、PEA100-30。

1.4 樣品測試與表征

① 紅外光譜分析：采用傅里葉紅外光譜儀(Nicolet IS5，美國熱電公司)，取適量樣品涂于KBr鹽片上，進行FTIR測試，根據(jù)紅外譜圖上特征吸收峰的位置和強度，判斷樹脂改性的效果。

② 接觸角測試：采用接觸角測試儀(上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司)，用量角法，每次加樣0.5 μL，每個涂層測5個不同地方的接觸角，取平均值記為此涂層的接觸角。

③ 滾動角測試：采用接觸角測試儀(上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司)，先將樣品臺傾斜一定的角度，然后用自動進樣器加樣，每滴5 μL，記下水滴能自動滾落下來時的傾斜角度，每個樣品測量5次，取平均值記為此涂層的滾動角。

④ 形貌測試：采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(日本日立S4700型)對涂層的表面形貌進行分析。

⑤ 附著力：采用BEVS2202 劃格器，參照《色漆和清漆 溙膜的劃格試驗》(GB/T 9286—1998)。

⑥ 自清潔測試：將涂層表面用活性炭污染后，用滴管將黑色水滴滴于涂層表面，觀察涂層表面污染物的殘留情況[26]。

2 結(jié)果與討論

2.1 PEA樹脂的研究

2.1.1 H-PDMS的合成與表征

本文首先用羥基硅油PDMS與HDI反應(yīng)，合成中間體H-PDMS，其反應(yīng)原理如下：

—NCO值在H-PDMS制備過程隨時間的變化如圖1所示。設(shè)定—NCO與—OH的摩爾比為1∶1，起始的—NCO值約為12.8 %，分別在50 ℃、60 ℃、70 ℃進行反應(yīng)。當(dāng)—NCO值降至6.4 %時，終止反應(yīng)。圖1為—NCO在H-PDMS制備過程值隨時間的變化曲線，從圖1可見，70 ℃時反應(yīng)速率較快，放熱劇烈，過程難以控制，50 ℃反應(yīng)速率相對較慢，所以本實驗選擇在60 ℃進行反應(yīng)。

由圖1中60 ℃反應(yīng)曲線可知，反應(yīng)開始后，0～1.5 h內(nèi)，—NCO含量隨反應(yīng)的進行迅速下降，1.5 h后—NCO含量降至8 %左右，之后降速減慢，3 h時—NCO值約為初始值的一半，H-PDMS制備完成。在這個過程中，—NCO和—OH的反應(yīng)速率先快后慢是由于反應(yīng)初期—NCO和—OH的濃度較高，導(dǎo)致初期反應(yīng)速率較快，且反應(yīng)過程中放出的熱量會進一步加速反應(yīng)的進行，但是隨著反應(yīng)時間的延長，有效基團含量降低，反應(yīng)速率亦隨之減慢，反應(yīng)3 h后，—NCO降至初始值的一半，剩余一半未反應(yīng)的—NCO基團參與后續(xù)的改性反應(yīng)。(解釋：根據(jù)反應(yīng)時間的長短選擇合適的反應(yīng)溫度，反應(yīng)時間越短，說明速率越快，反應(yīng)過程越難以控制。)

圖1 —NCO在H-PDMS制備過程值隨時間的變化

圖2是HDI和PDMS反應(yīng)過程中的紅外光譜圖，由圖2可知，隨著反應(yīng)的進行，—NCO吸收峰強度逐漸減弱，說明體系中的—NCO含量逐漸降低，0～1.5 h內(nèi)，—NCO吸收峰強度明顯減弱，而1.5～3 h內(nèi)，—NCO吸收峰強度幾乎沒有變化，這也說明HDI與PDMS反應(yīng)過程中，前期反應(yīng)速度較快，后期較慢，與—NCO含量的測試結(jié)果一致。

圖2 H-PDMS合成過程中的紅外光譜圖

2.1.2 PEA樹脂的合成與表征

EA樹脂是環(huán)氧樹脂與甲基丙烯酸反應(yīng)制得的環(huán)氧丙烯酸樹脂，反應(yīng)式如下：

以中間體H-PDMS與EA樹脂反應(yīng)，H-PDMS中的—NCO基與EA中的羥基反應(yīng)，可將有機硅長鏈接枝到EA樹脂上，反應(yīng)式如下：

圖3是純樹脂EA和各個改性樹脂的紅外光譜圖。從圖3可見，3 490 cm-1處為—OH的特征吸收峰，加入H-PDMS后，羥基吸收峰向右偏移并于3 330 cm-1處出現(xiàn)—NH吸收峰，且隨H-PDMS添加量的增多，—NH吸收峰強度越來越強，又因為2 274 cm-1處沒有—NCO特征吸收峰，即表明—OH與—NCO發(fā)生了反應(yīng)；2 964 cm-1附近為—CH3和—CH2的振動吸收峰，加入H-PDMS后，兩者濃度變大，所以吸收峰逐漸增強；1 041 cm-1處為Si—O—Si的伸縮振動吸收峰，1 092 cm-1處為C—O—Si的伸縮振動吸收峰，804 cm-1處為Si—CH3的振動吸收峰，均表明接枝反應(yīng)的發(fā)生，中間產(chǎn)物H-PDMS接枝到了EA主鏈上。

圖3 EA和改性EA的紅外光譜圖

2.1.3 PEA樹脂的疏水性

將合成的不同H-PDMS含量的改性樹脂涂膜固化，然后測其水接觸角，結(jié)果如圖4所示。

由圖4可知，隨著H-PDMS含量的增加，涂層表面的接觸角逐漸增大，這是由于H-PDMS接枝到EA主鏈上后，低表面能的有機硅易于向涂層表面遷移使其表面能降低，接觸角最高可達(dá)115°，但仍未達(dá)到超疏水性的需求，為此，用nmSiO2對PEA樹脂進一步改性，以制得超疏水性涂層。

圖4 H-PDMS用量對改性樹脂涂層接觸角的影響

2.2 SiO2改性PEA涂層的超疏水性

2.2.1 涂層的接觸角和滾動角

將PEA80與不同含量的nmSiO2共混，涂膜固化后所制備復(fù)合涂層的水接觸角如圖5所示。

由圖5可知，隨著nmSiO2含量的增加，涂層的水接觸角逐漸增大，不添加nmSiO2時，PEA80涂層的水接觸角為103°;添加30 %nmSiO2時，其水接觸角達(dá)155°，具有超疏水的性能。這是由于nmSiO2添加量越多，涂層表面的微納粗糙結(jié)構(gòu)越明顯，涂層的疏水性越好。

圖5 nmSiO2添加量對所制備涂層表面接觸角的影響

將不同H-PDMS添加量的改性樹脂分別與30 %nmSiO2共混涂膜，UV固化制備的各個涂層的水接觸角如圖6所示。

圖6 添加30 % SiO2所制備涂層的接觸角

對比圖6與圖4可知，添加30 % nmSiO2后，涂層表面的接觸角明顯增大，且H-PDMS添加量越多，涂層表面的水接觸角就越大，最高可達(dá)161°，如圖6和圖7所示，且測得的PEA80-30，PEA100-30的滾動角均小于3°?？梢妴渭冇肞DMS改性EA并不能使涂層達(dá)到超疏水的效果，這是由于PDMS接枝到EA主鏈上后，僅使其表面能降低，并不能構(gòu)造出超疏水表面所具備的微納粗糙結(jié)構(gòu)，添加nmSiO2后，nmSiO2粒子作為分散相分散到樹脂基體中，部分nmSiO2發(fā)生團聚，在涂層表面形成微米級的凸起，在這些微米級的凸起上又會堆積單個nm SiO2粒子使涂層表面具有一定的等級粗糙度，從而形成類荷葉狀態(tài)的微納粗糙結(jié)構(gòu)，使其具有超疏水性能。

(a)EA-30 116°

2.2.2 涂層的表面形貌

圖8是PEA80和PEA80添加30 % nm SiO2(EA80-30)所制備涂層的場發(fā)射掃描電鏡圖。

(a)PEA80 103°

由圖8可知，PEA80涂層表面比較平整致密，水接觸角為103°，而PEA80-30涂層的微觀表面并不平整，可以看到很多納米顆粒堆積起來形成微米級的凸起，在這些微米級的凸起上又分布著很多納米級的小顆粒，從而形成微納二級粗糙結(jié)構(gòu)，由于這些凹坑和凸起的存在，使得液滴不能填滿粗糙表面的凹槽，液滴下存有截留空氣，減小了液滴與涂層的接觸面積，擴大了水滴與空氣的界面，使水滴在涂層表面達(dá)到Cassie狀態(tài)[27]，從而具有超疏水性能，水接觸角高達(dá)155°。從圖8中還可以看到，雖然疏水性nmSiO2在涂層表面形成了乳突結(jié)構(gòu)，但這種乳突結(jié)構(gòu)并不像荷葉表面那樣排列整齊，如果能進一步改進工藝，增強此涂層表面粗糙結(jié)構(gòu)的均勻性，必然會提高超疏水效果，這應(yīng)是今后努力的方向之一。

2.3 SiO2改性PEA的涂層性能

2.3.1 涂層的自清潔性

將PEA80-30涂層表面用活性炭污染后，將其放置于玻璃皿中，然后將水滴(用黑色墨水染色)滴于涂層表面，如圖9所示，而圖10是PEA80樹脂涂層被活性炭污染后用水滴沖洗涂層的過程圖。

(a)涂層被水滴沖洗前

(a)涂層被水滴沖洗前

圖9(a)和圖10(a)是兩種涂層被水滴沖洗前活性炭污染涂層的情況，圖9(b)和圖10(b)是被水滴沖洗過程中的現(xiàn)象圖。圖9(b)中，水滴在涂層表面會滾落下來，帶走表面的污染物，沖洗一段時間后表面污染物被水滴全部帶走，達(dá)到自清潔的效果如圖9(c)所示。而圖10(b)中水滴會黏附在涂層表面，隨著水滴的增多，一部分水滴在重力作用下滑動下來帶走一部分污染物，但仍有大量污染物遺留在涂層表面如圖10(c)所示。所以相比PEA80涂層，PEA80-30涂層具有很好的自清潔能力，這一方面是由于EA改性后，其主鏈上連接有很多低表面能聚硅氧烷長鏈，降低了EA的表面能，減小了水對樹脂的潤濕性；另一方面是由于改性樹脂與nmSiO2共混后，nmSiO2粒子作為分散相填充到樹脂基體中，使涂層表面具有一定的粗糙結(jié)構(gòu)，提高了其疏水性能。所以涂層具有很好的超疏水性，水滴在上面會自動滾落下來，帶走表面的灰塵和污垢，達(dá)到自清潔的效果。

2.3.2 涂層的附著力

涂層附著力的好壞是影響涂層整體性能和使用價值的重要指標(biāo)，對本文所制備涂層的附著力情況進行分析見表1。

表1 涂層樣品的附著性能

由表1 可知，H-PDMS添加量在80 %以下時，各個涂層樣品的附著性能均能達(dá)到ISO 1級，但添加量為100 %時，涂層的附著性能下降，這是由于H-PDMS加入量過多會導(dǎo)致體系中自身發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的有機硅含量增加，與樹脂的相容性變差，導(dǎo)致涂層的附著性能變差。

3 結(jié)論

① 以HDI為中間基團，連接PDMS和EA，成功將PDMS接枝到了EA主鏈上，降低了EA的表面能，和nm SiO2共混后，提高了涂層表面的粗糙度，形成了類荷葉狀態(tài)的微納二級粗糙結(jié)構(gòu)，使涂層具有超疏水性能。

② 隨著有機硅含量的增加，涂層表面的水接觸角逐漸增大，當(dāng)有機硅含量超過80 %時，將導(dǎo)致體系中自身發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的有機硅含量增加，與樹脂的相容性變差，涂層表面的附著力下降。當(dāng)H-PDMS添加量為80 %，nm SiO2添加量為30 %時，制備的涂層具有很好的超疏水性能，接觸角高達(dá)155°，且具有優(yōu)異的附著性能和自清潔能力。