趙一蔚 高良敏 陳曉晴 查甫更 石闖 張海強(qiáng)

摘 要：針對重金屬污染指數(shù)（HPI）、重金屬評估指數(shù)（HEI）方法的部分局限性，對重金屬污染指數(shù)（HPI）進(jìn)行了改進(jìn)，形成了改進(jìn)的地表水重金屬污染指數(shù)|r-HPI|方法，并分別應(yīng)用重金屬污染指數(shù)（HPI）、重金屬評估指數(shù)（HEI）、改進(jìn)的重金屬污染指數(shù)（|r-HPI|）對研究區(qū)域連續(xù)三年共1 164個(gè)地表水樣品統(tǒng)計(jì)分析，驗(yàn)證了|r-HPI|方法使用方便，具有靈活性，并且綜合考慮了不同重金屬之間的內(nèi)在聯(lián)系，有利于反映出水體重金屬污染的真實(shí)狀況。基于普通克里金插值的地理空間圖清楚地反映了|r-HPI|的年際變化。通過Kolmogorov-Smirnov檢驗(yàn)數(shù)據(jù)集的正態(tài)性，觀察到顯著差異（P <0.05）。|r-HPI|通過Bland-Altman分析并驗(yàn)證了其有效性，表明在地表水重金屬污染研究中的良好適用性。

關(guān)鍵詞：地表水;重金屬評價(jià);修正重金屬污染指數(shù)（|r-HPI|）;Bland-Altman分析

中圖分類號： X824文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：1672-1098（2021）02-0045-06

收稿日期：2020-11-08

基金項(xiàng)目：安徽省重點(diǎn)研究與開發(fā)計(jì)劃基金資助項(xiàng)目（202004i07020012）

作者簡介：趙一蔚（1998-），女，山東菏澤人，在讀碩士，研究方向：生態(tài)環(huán)境效應(yīng)、水污染控制、環(huán)境規(guī)劃管理與評價(jià)。

Comparative Study on Improvement and Application of Evaluation Methods of Heavy Metals in Surface Water

ZHAO Yiwei， GAO Liangmin， CHEN Xiaoqing， ZHA Fugeng SHI Chuang， ZHANG Haiqiang

（School of Earth and Environment， Anhui University of Science and Technology， HuainanAnhui 232001，China）

Abstract：To some of the limitations of the Heavy Metal Pollution Index （HPI） and Heavy Metal Evaluation Index （HEI） methods， HPI was specially improved in this article to form an improved surface water heavy metal pollution index |r-HPI| method. 1164 surface water samples in the study area for three consecutive years were analyzed statistically with HPI， HEI and |r-HPI|， verifying the convenience and flexibility of |r- HPI |method， which was in favor of reflecting the real situation of heavy metal pollution in water because of the internal relationship between different heavy metals comprehensively considered. The geospatial map based on ordinary Kriging interpolation reflected clearly the inter-annual changes of |r-HPI|. When the normality of the data set was tested by Kolmogorov-Smirnov， a significant difference was observed （P<0.05）. |r-HPI| has been verified effective by Bland-Altman， showing its good applicability in the study of heavy metal pollution in surface water.

Key words：surface water; Heavy metal assessment; modified heavy metal pollution index （|r-HPI|）; Bland-Altman analysis

在世界范圍內(nèi)，水體重金屬的不可逆轉(zhuǎn)性和長期累積性對人類健康和生態(tài)安全的損害引起了廣泛關(guān)注[1-2]。重金屬污染指數(shù)[3]（heavy metal pollution index，HPI）和重金屬評估指數(shù)[4-9]（heavy metal evaluation index，HEI）被廣泛采用[10-13]，但是也有不少弊端：HPI方法中的重要參數(shù)Qi與重金屬濃度、最高期望濃度的絕對差值有關(guān)。因此，使用HPI方法表示水體重金屬污染狀況存在一定誤差。HEI方法主要取決于允許濃度，未將水中重金屬濃度的標(biāo)準(zhǔn)限值考慮在內(nèi)。另外，無論是HPI還是HEI均是將不同種類的重金屬單獨(dú)劃分為一類，通過對不同類的指數(shù)求和獲得整體水體重金屬污染狀況，忽略了不同重金屬的潛在聯(lián)系，很有可能與實(shí)際情況產(chǎn)生偏差。

針對現(xiàn)有HPI、HEI方法使用的局限性問題，本研究特提出通過使用數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法修正HPI，旨在：①基于現(xiàn)有的重金屬污染評價(jià)指數(shù)評估淮河流域的水體重金屬，并改進(jìn)重金屬污染指數(shù)（|r-HPI|），使用多元統(tǒng)計(jì)技術(shù)并將其與GIS集成以進(jìn)行水體重金屬的空間表示;②通過Bland-Altman分析對HPI、HEI、|r-HPI|進(jìn)行有效性驗(yàn)證。

1 資料與方法

1.1 研究區(qū)域

本研究選擇中國的淮河流域作為研究區(qū)，該區(qū)域人口密集，地理位置特殊。研究區(qū)位于半濕潤與半干旱區(qū)域的交界地帶，是黃河流域和長江流域的過渡區(qū)，地形主要以平原為主，西部及西南部、東北部是山區(qū)和丘陵，在行政劃分上，淮河流域橫跨河南、安徽、江蘇等省。

1.2 樣品收集

在收集研究區(qū)點(diǎn)位數(shù)據(jù)之前查閱了大量該地區(qū)的文獻(xiàn)資料，并進(jìn)行了實(shí)地勘察，本課題組通過水文年鑒收集到研究區(qū)的各個(gè)點(diǎn)位水質(zhì)數(shù)據(jù)，并前往水文局及生態(tài)環(huán)境局，對已掌握的數(shù)據(jù)（站點(diǎn)實(shí)際位置等）進(jìn)行核實(shí)以及對未掌握或掌握不全的數(shù)據(jù)進(jìn)行溝通獲取。在此基礎(chǔ)上，本研究中數(shù)據(jù)點(diǎn)的選擇綜合考慮了淮河水系的一、二級支流的交界處，水系的較大支流匯入前的河口處，主要河流、水庫（響洪甸水庫、佛子嶺水庫、梅山水庫）的出入口，有水工建筑物（蚌埠閘、王家壩等）并受人工控制的河段。本研究共收集了2015～2017a連續(xù)三年36個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)逐月水質(zhì)數(shù)據(jù)，對數(shù)據(jù)初步整理后，共獲得1 164個(gè)可利用水體重金屬數(shù)據(jù)。

1.3 水體重金屬污染評價(jià)方法

重金屬污染指數(shù)HPI針對單個(gè)重金屬對水質(zhì)的相對重要性劃分權(quán)重，計(jì)算公式為

∑ni=1WiQi∑ni-1Wi（1）

式中：Wi為單位權(quán)重，Qi是第i個(gè)參數(shù)的子指數(shù)，在該研究中，選取6個(gè)重金屬指標(biāo)（Pb、Cu、As、Zn、Cd、Cr）。

Qi=∑ni=1|Mi-Ii|Si-Ii×100（2）

式中：Si代表第i個(gè)參數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)值[14]，Mi是監(jiān)測到的相應(yīng)參數(shù)的濃度。Ii是第i個(gè)參數(shù)的最高期望濃度[15]，一般認(rèn)為低于50，表示污染較低;介于50～100，表示處于中度污染;大于100，表示污染程度高[16]。

重金屬評估指數(shù)HEI是通過考慮每個(gè)指標(biāo)的監(jiān)測值與標(biāo)準(zhǔn)值之比的總和，一般認(rèn)為低于40，表示污染較低;介于40～80，表示處于中度污染;大于80，表示污染程度高[17]。計(jì)算公式為

∑ni=1MiSi（3）

針對現(xiàn)有HPI、 HEI方法的使用局限性問題，本研究特提出通過使用數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法修正HPI—|r-HPI|， |r-HPI|方法使用方便，具有靈活性，綜合考慮了不同重金屬之間的內(nèi)在聯(lián)系，有效反映污染的真實(shí)情況。

xi，j=∑ni=1Mi-Ii|Si-Ii|×100（4）

li，j=xi，jzi，j（5）

pi=li，j×Zj（6）

r-HPI=∑ni=1ki×pi（7）

式中：xi，j為第j個(gè)重金屬指標(biāo)的第i個(gè)成分矩陣重因子載荷分布，zi，j為對應(yīng)的第j個(gè)重金屬指標(biāo)的第i個(gè)成份特征值。li，j是對應(yīng)的因子載荷權(quán)重，Zj為第j個(gè)重金屬指標(biāo)的標(biāo)準(zhǔn)化子指數(shù)，pi為第j個(gè)重金屬參數(shù)的分配率，ki為相應(yīng)的方差貢獻(xiàn)率。

首先對原始數(shù)據(jù)（xi，j）進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化映射，然后將因子分析應(yīng)用于每個(gè)獨(dú)立簇的數(shù)據(jù)集，獲得了相應(yīng)子指數(shù)的因子載荷。使用（Keiser-Meyer-Olkin，KMO）準(zhǔn)則驗(yàn)證了數(shù)據(jù)的充分性， 與此同時(shí)， Bartlett的球形度檢驗(yàn)表明了該數(shù)據(jù)集對因子分析的適用性。 將經(jīng)Varimax旋轉(zhuǎn)后成分矩陣系數(shù)與特征值進(jìn)行相除獲得對應(yīng)參數(shù)的因子載荷權(quán)重li，j，可以實(shí)現(xiàn)數(shù)據(jù)不相關(guān)化且正交。值得注意的是，累計(jì)方差百分比要高于80%。在獲得子得分后與對應(yīng)的貢獻(xiàn)率相乘獲得每個(gè)樣本的修正重金屬污染指數(shù)?；谏鲜霾襟E，本研究根據(jù)獲得的 |r-HPI|值將水樣劃分成3類：|r-HPI|<0.5時(shí)， 重金屬污染程度低;0.5≤|r-HPI|<1時(shí)，屬于中度污染;|r-HPI|≥1時(shí)，屬于高度污染。

2 結(jié)果與分析

2.1 |r-HPI|

在該項(xiàng)研究中， 使用6個(gè)重金屬參數(shù)計(jì)算了研

究區(qū)36個(gè)點(diǎn)位連續(xù)三年的|r-HPI|值，以評估地表水的重金屬污染程度。2015a的樣品中|r-HPI|保持在0～0.8范圍，平均值為0.14，重金屬含量偏低，但在2016年，部分點(diǎn)位重金屬含量升高，尤其是25、36號點(diǎn)位，|r-HPI|值達(dá)到了0.5以上，該項(xiàng)研究中的地區(qū)擁有較高的工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)水平，采礦、煤炭燃燒以及農(nóng)業(yè)耕作等都有可能是造成水體重金屬濃度增加的原因[18]。盡管仍在本研究所規(guī)定的地表水重金屬標(biāo)準(zhǔn)范圍內(nèi)，但隨著重金屬濃度的增加，人體和水中動植物的健康將受到嚴(yán)重威脅。2017a的整體點(diǎn)位水體重金屬水平良好，盡管在4、24等點(diǎn)位重金屬濃度較高，但|r-HPI|值仍符合本研究規(guī)定的水體重金屬良好范疇內(nèi)。

2.2 |r-HPI|的空間分布

利用克里金插值技術(shù)在GIS平臺上繪制了2015～2017a間|r-HPI|的地理空間變化圖，以觀察整個(gè)研究區(qū)域內(nèi)水體重金屬水平的年際變化和空間分布?？死锝鸱ㄊ亲詈玫木€性無偏技術(shù)之一，它可以在稀疏的數(shù)據(jù)區(qū)域中制作出令人滿意的空間地圖，并給出地圖的隨機(jī)歧義性[19]。研究區(qū)連續(xù)三年的|r-HPI|空間分布變化如圖3所示，整體而言，三年來研究區(qū)|r-HPI|的空間分布趨勢高度相似，|r-HPI|熱點(diǎn)出現(xiàn)在研究區(qū)西部。

2.3 |r-HPI|與HEI、HPI結(jié)果比較

本研究中提出的|r-HPI|方法評估地表水中重金屬水平的一個(gè)優(yōu)勢是在確保評估指標(biāo)穩(wěn)定性的前提下考慮到各個(gè)參數(shù)的差異，盡管降低了任何低于理想極限的變量以及高于允許極限的變量對指標(biāo)的影響，但“特殊值”并不因此被忽略。此外，即使一個(gè)變量變化，修改后的|r-HPI|結(jié)果也提供了準(zhǔn)確而科學(xué)的評估。彌補(bǔ)了一些現(xiàn)有的評估方法的不足，因?yàn)樗鼈儾⑽纯紤]單因素評估。

通過對該區(qū)域數(shù)據(jù)點(diǎn)進(jìn)行HEI、HPI及新提出|r-HPI|三種方法的評估，從表1中可看出，HPI在區(qū)域中的值并沒有顯著差異，均顯示低污染水平。HEI值在1、2、23、24、25、35號點(diǎn)位出現(xiàn)了高值，由此方法可以判斷對應(yīng)點(diǎn)位所在區(qū)域受到較大程度的污染，其余點(diǎn)位也受到一定程度的污染。所有點(diǎn)位的 r-HPI 均小于1，表明研究區(qū)處于重金屬低污染水平，與HPI的結(jié)果一致。進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，當(dāng)各重金屬指標(biāo)中有兩個(gè)指標(biāo)超過《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（GB3838-2002）》I級標(biāo)準(zhǔn)時(shí)， r-HPI 范圍保持在0.4～0.58之間，只有一個(gè)指標(biāo)為II級標(biāo)準(zhǔn)時(shí)， r-HPI 小于0.4，因此， r-HPI 值準(zhǔn)確反映出了重金屬各指標(biāo)的超標(biāo)情況。

2.4 |r-HPI|有效性檢驗(yàn)

Bland-Altman適用于連續(xù)變量的兩種測量方法進(jìn)行一致性比較，通過繪制散點(diǎn)圖量化測量方法之間的差異。由于本研究中測量方法的結(jié)果不同，故先對原始數(shù)據(jù)進(jìn)行了標(biāo)準(zhǔn)化處理，并使用Kolmogorov-Smirnov檢驗(yàn)數(shù)據(jù)的正態(tài)性，結(jié)果表明，無論是HPI、HEI還是本研究中提出的|r-HPI|方法，其對應(yīng)的K-S檢驗(yàn)的漸進(jìn)相關(guān)性均為0，顯著小于標(biāo)準(zhǔn)值（0.05），由此得出，以上三種水體重金屬評價(jià)方法之間的差異具有顯著的統(tǒng)計(jì)意義。在95%的一致限（limits of agreement， LoA）內(nèi)觀察到最大差異（見圖4），其偏差值為8.333×10-7（見圖4b）和-2.778×10-7（見圖4c）。表明使用|r-HPI|代替HPI的錯(cuò)誤概率僅為0.000 08%，代替HEI錯(cuò)誤概率僅為0.000 03%，可忽略不計(jì)。在HPI與HEI組合的情況下，錯(cuò)誤概率為0.000 1%，差值也分散在95%一致限之間，偏差值為1.111×10-6（見圖4a）。該分析表明，|r-HPI|可以替代現(xiàn)有方法，因?yàn)閨r-HPI|對任何定性參數(shù)均有用。

3 結(jié)論

運(yùn)用重金屬污染指數(shù)（HPI）、重金屬評估指數(shù)（HEI）、修正重金屬污染指數(shù)（|r-HPI|）分析研究區(qū)域連續(xù)三年共1 164個(gè)地表水樣品（點(diǎn)位數(shù)為36），表明|r-HPI|方法使用方便，具有靈活性?；谄胀死锝鸩逯档牡乩砜臻g圖清楚地反映了|r-HPI|的年際變化，整體而言，三年來研究區(qū)|r-HPI|空間分布趨勢高度相似，|r-HPI|熱點(diǎn)出現(xiàn)在研究區(qū)西部。通過Kolmogorov-Smirnov檢驗(yàn)數(shù)據(jù)集的正態(tài)性，觀察到顯著差異（P<0.05）。|r-HPI|通過Bland-Altman分析并驗(yàn)證了其有效性，表明它在地表水重金屬污染研究中的良好適用性。

參考文獻(xiàn)：

[1] 李世龍， 趙增鋒， 邱小琮， 等. 寧夏清水河流域重金屬分布特征及風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)[J]. 灌溉排水學(xué)報(bào)， 2020，39（7）： 128-137.

[2] 馬明真， 高揚(yáng)， 宋賢威， 等. 鄱陽湖地區(qū)多尺度流域水體重金屬輸送特征及其污染風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)[J]. 生態(tài)學(xué)報(bào)， 2019，39（17）： 6 404-6 415.

[3] TIWARI A K，SINGH P K，SINGH A K，et al.Estimation of Heavy Metal Contamination in Groundwater and Development of a Heavy Metal Pollution Index by Using GIS Technique[J]. Bulletin of Environmental Contamination and Toxicology， 2016，96（4）： 508-515.

[4] DASH S， BORAH S S， KALAMDHAD A. A modified indexing approach for assessment of heavy metal contamination in Deepor Beel， India[J]. Ecological Indicators， 2019，106（11）： 105444.1-105444.12.

[5] GIRI S，SINGH A K.Assessment of Surface Water Quality Using Heavy Metal Pollution Index in Subarnarekha River，India[J]. Water Quality Exposure & Health， 2014，5（4）： 173-182.

[6] BHARDWAJ R， GUPTA A， GARG J K. Evaluation of heavy metal contamination using environmetrics and indexing approach for River Yamuna， Delhi stretch， India[J]. Water Science， 2017，31（1）： 52-66.

[7] KUMAR V， PARIHAR R D， SHARMA A， et al. Global evaluation of heavy metal content in surface water bodies： A meta-analysis using heavy metal pollution indices and multivariate statistical analyses[J]. Chemosphere， 2019，236： 124364.

[8] HOSSAIN M， PATRA P K. Water pollution index – A new integrated approach to rank water quality[J]. Ecological Indicators， 2020，117： 106668.

[9] SINGH R， VENKATESH A S， SYED T H， et al. Assessment of potentially toxic trace elements contamination in groundwater resources of the coal mining area of the Korba Coalfield， Central India[J]. Environmental Earth Sciences， 2017，76（16）： 566.

[10] BHUIYAN M A H， PARVEZ L， ISLAM M A， et al. Heavy metal pollution of coal mine-affected agricultural soils in the northern part of Bangladesh[J]. Journal of Hazardous Materials， 2010，173（1）： 384-392.

[11] HEROJEET R，RISHI M S，KISHORE N.Integrated approach of heavy metal pollution indices and complexity quantification using chemometric models in the Sirsa Basin，Nalagarh valley，Himachal Pradesh， India[J].Chinese Journal of Geochemistry，2015，34（4）：1-14.

[12] 楊剛， 伍鈞， 孫百曄， 等. 雅安市耕地土壤重金屬健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)[J]. 農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)， 2010，29（S1）： 74-79.

[13] 郝守寧， 李成林， 郭永剛. 西藏尼洋河流域飲用水源地重金屬健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)[J]. 環(huán)境科學(xué)與技術(shù)， 2020，43（5）： 154-163.

[14] REZAEI A， HASSANI H， HASSANI S， et al. Evaluation of groundwater quality and heavy metal pollution indices in Bazman basin， southeastern Iran[J].Groundwater for Sustainable Development， 2019，9： 100245.

[15] EDET A E， OFFIONG O E. Evaluation of water quality pollution indices for heavy metal contamination monitoring. A study case from Akpabuyo-Odukpani area， Lower Cross River Basin （southeastern Nigeria）[J]. GeoJournal， 2002，57（4）： 295-304.

[16] PHILIP L V. Frederic R. Siegel： Environmental Geochemistry of Potentially Toxic Metals[J]. Mineralium Deposita， 2003，38（2）：258.

[17] BHUIYAN M A H，PARVEZ L，ISLAM M A，et al.Heavy metal pollution of coal mine-affected agricultural soils in the northern part of Bangladesh[J].Journal of hazardous materials， 2010，173（1-3）：384-392.

[18] XU M， WANG R， YANG X， et al. Spatial distribution and ecological risk assessment of heavy metal pollution in surface sediments from shallow lakes in East China[J]. Journal of Geochemical Exploration， 2020，213： 106490.

[19] GUISANDE C， RUEDA-QUECHO A J， RANGEL-SILVA F A， et al. SINENVAP： An algorithm that employs kriging to identify optimal spatial interpolation models in polygons[J]. Ecological Informatics， 2019，53（C）： 100975.

（責(zé)任編輯：李 麗）