韓建輝，孔令燕

(上海賽孚燃料檢測(cè)股份有限公司，上海 201206)

火力發(fā)電廠燃煤鍋爐飛灰和爐渣碳含量是主要運(yùn)行經(jīng)濟(jì)指標(biāo)和技術(shù)指標(biāo)之一，是指導(dǎo)鍋爐燃燒控制、評(píng)價(jià)燃燒優(yōu)劣的主要依據(jù)[1]。

電力行業(yè)對(duì)于飛灰和爐渣碳含量的檢測(cè)，通常采用DL/T567.6標(biāo)準(zhǔn)，但該標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的方法的測(cè)量結(jié)果與灰渣成分有關(guān)，尤其是在爐內(nèi)添加石灰石脫硫條件下，灰渣中氫氧化鈣、碳酸鈣及脫硫產(chǎn)物在測(cè)量過(guò)程中的分解，對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生一定的系統(tǒng)誤差[2]。第三方檢測(cè)行業(yè)對(duì)飛灰和爐渣碳含量的檢測(cè)通常采用GB/T476標(biāo)準(zhǔn)。該標(biāo)準(zhǔn)中利比西法(也叫三節(jié)爐法)在測(cè)定飛灰爐渣等低碳含量物質(zhì)以及碳纖維等高碳含量物質(zhì)的碳含量時(shí)，檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確可靠且精密度較好[3]。

筆者采用高頻燃燒紅外吸收法測(cè)定飛灰和爐渣的碳含量，依據(jù)該原理通過(guò)試驗(yàn)分析建立合適實(shí)驗(yàn)方法，并驗(yàn)證該方法的測(cè)定結(jié)果是否可以替代利比西法的測(cè)定結(jié)果。

1 相關(guān)理論及原理

1.1 高頻爐的原理

通過(guò)高頻爐中的高頻振蕩器在試樣上產(chǎn)生的感應(yīng)電流，從而使試樣迅速升溫并加速燃燒熔化，并釋放出所需要的待測(cè)氣體。在高頻爐固定的功率下，爐溫受到試樣導(dǎo)磁性能的影響較大。低磁性物質(zhì)的樣品，在高頻交變磁場(chǎng)內(nèi)吸收的能量較少，導(dǎo)致試樣升溫較慢，延長(zhǎng)了試樣熔融和氣體釋放的時(shí)間，而助熔劑的加入則改變了此種狀況。一定量助熔劑的加入不僅可降低試樣的熔點(diǎn)，使試樣更易燃燒；而且助熔劑在燃燒過(guò)程中，起到了氧化放熱的功能，提高了試樣燃燒的溫度[4]。

1.2 飛灰和爐渣的碳含量的范圍

燃煤鍋爐飛灰和爐渣碳含量用飛灰和爐渣中碳元素所占的百分?jǐn)?shù)表示。通常固定床和流化床氣化爐排出的飛灰和爐渣碳含量要求低于10%，干法進(jìn)料氣流床一般為10%以下，水煤漿進(jìn)料一般在5%～10%，常壓氣化爐在15%左右，加壓氣化爐在5%左右，液態(tài)排渣的氣化爐則在2%以下。所以，通常情況下飛灰和爐渣的碳含量在1%～15%[5]。

1.3 成對(duì)對(duì)比法[6-7]

成對(duì)對(duì)比法是判定兩種試驗(yàn)方法是否可以互相代替的最好方法之一，因?yàn)槌蓪?duì)對(duì)比法可以在整個(gè)測(cè)量范圍內(nèi)對(duì)兩種方法進(jìn)行比較。

成對(duì)對(duì)比法的步驟是：

(1)對(duì)同一批樣品(最好涉及到方法所包括的全部測(cè)量范圍)分別用方法A和方法B各進(jìn)行2次(或大于2次)重復(fù)測(cè)定，求出各自重復(fù)測(cè)定的平均值，構(gòu)成數(shù)據(jù)對(duì)：XA1、XB1，XA2、XB2，XA3、XB3，…，XAn、XBn。

(2)計(jì)算成對(duì)結(jié)果的差值

d1=XA1-XB1，d2=XA2-XB2，…，dn=XAn-XBn

(4)計(jì)算統(tǒng)計(jì)量t，進(jìn)行t檢驗(yàn)：

從t值表中查到臨界值tα，n-1(α一般取0.05)將計(jì)算出的t值與tα，n-1進(jìn)行比較，若t小于tα，n-1，說(shuō)明兩種方法的測(cè)量結(jié)果沒有顯著性差異，若t大于tα，n-1，說(shuō)明兩種方法的測(cè)量結(jié)果有顯著性差異。

(5)計(jì)算差值的95%置信區(qū)間：

差值的95%置信區(qū)間表明了兩種方法的測(cè)定值之差有95%都落在該區(qū)間內(nèi)。如果t檢驗(yàn)沒有顯著性差異，而且差值的置信區(qū)間也很小，就可以說(shuō)，這兩種方法可以互相代替。

2 試驗(yàn)和結(jié)果討論

2.1 儀器和主要設(shè)備

HCS-500高頻燃燒紅外碳硫分析儀(上?？乒麅x器有限公司)，TQ-5A碳?xì)湓胤治鰞x，純鐵：粒級(jí)20～40目，碳含量小于0.0005%，純鎢：粒度20-40目。

2.2 分析條件的設(shè)定

動(dòng)力氣(氧氣) ：鋼瓶出口壓力0.35 MPa，外減壓器壓力0.25 MPa，內(nèi)減壓器壓力0.1～0.2 MPa；分析氣(氧氣)：純度應(yīng)不低于99.5%，鋼瓶出口壓力0.35 MPa；燃燒壓力0.15 MPa，爐頭壓力0.08 MPa；吹氧流量2 L/min，分析氣流量3.5 L/min。

2.3 樣品的制備

選取不同碳含量的飛灰和爐渣樣品，依據(jù)DL/T 567.3—2016 《火力發(fā)電廠燃料試驗(yàn)方法 第3部分 飛灰和爐渣樣品的采取和制備》或GB/T 474—2008《商品煤人工制樣方法》制備粒度小于0.2 mm粉樣樣品。

2.4 助熔劑的選擇[8-10]

高頻燃燒紅外常用的助熔劑有錫粒、純鐵、鎢粒。錫的熔點(diǎn)較低，有較好助熔效果，能增加樣品燃燒時(shí)流動(dòng)性，使熔渣光亮平整，但錫粒在燃燒過(guò)程中產(chǎn)生大量SnO2粉塵，并且會(huì)使樣品飛濺，在燃燒管內(nèi)爆燃，產(chǎn)生大火現(xiàn)象。純鐵也是一種很好的助熔劑，對(duì)非鐵磁物質(zhì)樣品的分析必須加純鐵助熔劑，增加鐵磁感應(yīng)，同時(shí)能降低試樣合金比，起到稀釋作用，易熔化燃燒。鎢粒有較好的透氣性，燃燒不飛濺，具有降低碳硫釋放速度，穩(wěn)定碳硫分析結(jié)果的作用。

筆者參考文獻(xiàn)[11]在樣品中分別加入純鐵0.3～0.5 g，鎢粒1.3～1.8 g。

2.5 稱樣量的試驗(yàn)方法和結(jié)果分析

2.5.1 試驗(yàn)方法

碳含量約1%和15%兩種飛灰和爐渣分別稱量0.05 g、0.08 g、0.10 g、0.12 g、 0.15 g、0.18 g、0.20 g、0.22 g、0.25 g，使用高頻燃燒紅外碳硫分析儀測(cè)定碳含量。

2.5.2 結(jié)果分析

(1)稱樣量上限分析。檢驗(yàn)結(jié)果誤差隨著稱樣量的增大呈現(xiàn)逐漸減少的變化規(guī)律，說(shuō)明檢驗(yàn)結(jié)果誤差隨著稱樣量的增大呈現(xiàn)逐漸減少幅度也會(huì)呈現(xiàn)逐漸減少變化趨勢(shì)[12]。試樣稱取的多少對(duì)試樣的分析過(guò)程也會(huì)有影響。當(dāng)稱樣量太大時(shí)，燃燒試樣所需的功率較大，增加分析的時(shí)間，并且容易造成試樣熔融的不佳。

通過(guò)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)碳含量約15%的飛灰和爐渣稱樣量在0.22 g和0.25 g時(shí)分析曲線出現(xiàn)了雙峰和拖尾，而在0.20 g及以下稱樣量時(shí)未發(fā)生雙峰和拖尾現(xiàn)象，如圖1、圖2所示。

圖1 稱樣量為0.22 g時(shí)碳的釋放曲線

圖2 稱樣量為0.20 g時(shí)碳的釋放曲線

且0.22 g和0.25 g的碳含量檢測(cè)數(shù)據(jù)明顯比稱樣量在0.20 g及以下的樣品結(jié)果偏低，如圖3所示。

圖3 不同稱樣量的碳含量結(jié)果曲線

可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)樣品量在0.20 g以上時(shí)，碳含量約15%的飛灰和爐渣會(huì)出現(xiàn)分析不完全，并且結(jié)果明顯偏低。

(2)稱樣量的下限分析。碳元素含量較低且試樣量較少時(shí)，外部帶來(lái)的隨機(jī)誤差對(duì)結(jié)果影響較大，會(huì)導(dǎo)致檢測(cè)結(jié)果的精密度較差，主要體現(xiàn)在相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差較大。計(jì)量檢定規(guī)程——定碳定硫分析儀對(duì)碳含量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差要求為不大于0.8%[13]。

分別按0.05 g、0.08 g、0.10 g、0.12 g、0.15 g、0.18 g、0.20 g稱取碳含量約1%的飛灰和爐渣，每一樣品量連續(xù)測(cè)量7次，每一樣品量的每次稱樣量盡可能接近，使用高頻燃燒紅外碳硫測(cè)定儀檢測(cè)碳含量，并分別計(jì)算每一樣品量7次結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，此相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差即碳的重復(fù)性。

由表1可以看出，當(dāng)樣品的稱樣質(zhì)量低于0.10 g(不含)時(shí)，7次數(shù)據(jù)碳含量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為4.974%和2.417%；當(dāng)樣品的稱樣質(zhì)量大于0.10 g(含)時(shí)，7次數(shù)據(jù)的碳含量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為：0.796%、0.735%、0.770%、0.762%、0.747%。隨著樣品量的增加，碳含量的檢測(cè)結(jié)果精密度越來(lái)越好，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差結(jié)果穩(wěn)定的維持在不大于0.8%。所以，只有當(dāng)樣品稱樣量不小于0.10 g時(shí)，飛灰和爐渣的碳含量檢測(cè)數(shù)據(jù)才滿足標(biāo)準(zhǔn)要求。

表1 不同樣品量的飛灰和爐渣碳含量檢測(cè)結(jié)果 %

由以上試驗(yàn)和分析可以得出，當(dāng)樣品稱樣量小于0.10 g，使用高頻紅外燃燒法測(cè)定1%碳含量的飛灰和爐渣碳含量時(shí)，檢測(cè)結(jié)果的精密度不滿足標(biāo)準(zhǔn)對(duì)設(shè)備的要求；當(dāng)樣品稱樣量大于0.20 g，使用高頻紅外燃燒法測(cè)定15%碳含量的飛灰和爐渣碳含量時(shí)，會(huì)出現(xiàn)分析不完全，碳含量檢測(cè)數(shù)據(jù)明顯比稱樣量在0.20 g及以下的樣品結(jié)果偏低。所以當(dāng)飛灰和爐渣碳含量在1%～15%之間時(shí)，樣品的稱樣量只有在0.10～0.20 g時(shí)，檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確且精密度也較好。所以筆者建議使用高頻燃燒紅外碳硫測(cè)定儀檢測(cè)碳含量在1%～15%的飛灰和爐渣時(shí)稱樣量為0.15g±0.05g。

2.6 高頻燃燒紅外法與利比西法測(cè)定碳含量的對(duì)比分析

利比西法是比較經(jīng)典的檢測(cè)煤炭中碳含量的方法，方法原理較為簡(jiǎn)單，檢測(cè)范圍比較寬，檢測(cè)結(jié)果比較準(zhǔn)確，是測(cè)定飛灰爐渣等低碳含量物質(zhì)的碳含量常用的檢測(cè)方法。該方法原理是：一定量的樣品在氧氣流中燃燒，生成的二氧化碳用二氧化碳吸收劑吸收，由吸收劑的增量計(jì)算碳含量。樣品中硫和氯對(duì)碳測(cè)定的干擾在利比西法中用鉻酸鉛和銀絲卷消除，氮對(duì)碳測(cè)定的干擾用粒狀二氧化錳消除[14]。

試驗(yàn)方法：分別稱取碳含量為1%～15%，共七個(gè)樣品(1-7號(hào)樣)的飛灰和爐渣，使用利比西法和高頻燃燒紅外法各分別測(cè)定兩次，測(cè)定結(jié)果見表2。

表2 不同碳含量利比西法和高頻燃燒紅外法檢測(cè)結(jié)果

根據(jù)以上分析發(fā)現(xiàn)，這兩種方法的t檢驗(yàn)沒有顯著性差異，而且差值的置信區(qū)間也很小，所以這兩種方法可以互相代替。

2.7 高頻燃燒紅外法與利比西法耗材和操作比對(duì)

利比西法是經(jīng)典的碳含量檢測(cè)方法，但該方法操作較繁瑣，對(duì)檢測(cè)人員的能力要求較高，需要對(duì)氣密系統(tǒng)進(jìn)行檢查以防止系統(tǒng)漏氣影響檢測(cè)結(jié)果，測(cè)定若干樣品后還需要更換耗材試劑，以保證能夠去除影響檢測(cè)結(jié)果的因素。測(cè)定耗費(fèi)時(shí)間較長(zhǎng)，通常測(cè)定一個(gè)樣品需要花費(fèi)40～60 min，該方法所需的耗材試劑中存在對(duì)人體有毒有害的物質(zhì)鉻酸鉛[15]。高頻燃燒紅外法的測(cè)定速度較快，通常測(cè)定一個(gè)樣品只需要1 min，適合于連續(xù)的、大量的樣品測(cè)定。儀器設(shè)備操作比較簡(jiǎn)單，對(duì)人員的能力要求不需要很高，只要求操作人員能夠具有簡(jiǎn)單的設(shè)備操作使用能力即可。耗材的使用上，除日常消耗的氣體和坩堝外，通常只需要更換分析氣體干燥劑、氧氣凈化二氧化碳吸收劑和氧氣凈化干燥劑即可。

3 結(jié) 語(yǔ)

通過(guò)試驗(yàn)和分析發(fā)現(xiàn)，使用高頻燃燒紅外法測(cè)定碳含量在1%～15%的飛灰和爐渣，樣品稱樣量為0.15 g±0.05 g，添加純鐵0.3～0.5 g，鎢粒1.3～1.8 g作為助熔劑時(shí)，能夠快速準(zhǔn)確的測(cè)定出飛灰和爐渣的碳含量。通過(guò)檢測(cè)結(jié)果的分析發(fā)現(xiàn)，高頻燃燒紅外法可以替代利比西法。高頻燃燒紅外法較利比西法在耗材使用和操作繁瑣上有較大的優(yōu)勢(shì)，該方法的建立對(duì)提高檢測(cè)工作效率有著顯著的意義。