韓偉，葉淵，李彥希，田雨，李亞鋒

森特士興集團(tuán)股份有限公司

土壤中氟化物主要有2個(gè)來(lái)源:1)自然源,其高濃度主要與地質(zhì)作用形成的成土母質(zhì)有關(guān),而與人類生產(chǎn)活動(dòng)關(guān)系不大；2)人為源,即人類由于工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)所產(chǎn)生的含氟物質(zhì)[1-3]。土壤中的氟濃度過高,可能會(huì)影響地表水、地下水以及植物體中的氟濃度,進(jìn)而通過食物鏈傳遞到人與動(dòng)物造成氟中毒,或?qū)?dòng)物的生長(zhǎng)發(fā)育和骨骼發(fā)育等造成潛在的不利影響[4-5]。目前,針對(duì)氟化物背景濃度及其分布已有較多的研究,但主要集中在對(duì)地質(zhì)原因?qū)е碌母吆鷧^(qū)氟化物的濃度、分布特征以及質(zhì)量評(píng)估等方面[6-9],而對(duì)人為源造成的氟污染場(chǎng)地的關(guān)注相對(duì)較少,尤其是對(duì)典型高氟地區(qū)人為源污染場(chǎng)地的氟化物環(huán)境行為的研究更是鮮有報(bào)道。北京市、廣東省和重慶市部分地區(qū)制定了關(guān)于污染場(chǎng)地的土壤氟化物篩選值[10-12],但在國(guó)家層面尚缺乏土壤氟化物的篩選值和控制值。

電解鋁是氟化物排放的重點(diǎn)行業(yè)[13-14],筆者選取典型高氟地區(qū)電解鋁污染場(chǎng)地,調(diào)查了其氟化物濃度及水平與垂直分布特征,并對(duì)環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)估,以期為后期開展污染場(chǎng)地氟化物的修復(fù)提供參考,為制定污染場(chǎng)地氟化物篩選值和控制值提供依據(jù),并為深入了解高氟地區(qū)人為源氟化物環(huán)境遷移及分布特征提供參考。

1 研究區(qū)與研究方法

1.1 研究區(qū)概況

研究區(qū)為我國(guó)西南地區(qū)的某電解鋁廠場(chǎng)地。該廠始建于1958年,是我國(guó)大型工業(yè)聯(lián)合企業(yè)之一,具有電解鋁年產(chǎn)23萬(wàn)t的生產(chǎn)能力,于2018年9月停產(chǎn)并實(shí)施搬遷。該廠采用冰晶石-氧化鋁熔鹽電解法產(chǎn)生鋁液,最后得到鋁錠產(chǎn)品。電解鋁生產(chǎn)過程中需大量使用冰晶石等含氟礦物原料以及氟化鎂等添加劑,在物料存儲(chǔ)、轉(zhuǎn)運(yùn)、生產(chǎn)過程中,氟化物會(huì)因物料堆放、廢氣排放以及突發(fā)環(huán)境事故等通過大氣沉降、雨水淋濾等途徑污染廠區(qū)環(huán)境。該廠分期建設(shè),共有4個(gè)系列,選取其中生產(chǎn)年限最長(zhǎng)、疑似污染最嚴(yán)重的第四系列所在地塊為研究對(duì)象(圖1),該地塊自南向北平行分布有4個(gè)廠房,北側(cè)建有4個(gè)廢氣排放煙囪,西側(cè)建有污水處理站,東側(cè)為動(dòng)力車間,廠房核心設(shè)備是電解槽,電解鋁生產(chǎn)系統(tǒng)產(chǎn)生的廢氣中的污染物主要是粉塵和氟化物,通過煙囪外排。該廠區(qū)表層土壤中氟濃度背景值為1 066 mg∕kg,遠(yuǎn)高于我國(guó)土壤氟濃度平均背景值(478 mg∕kg)[15],為高氟地區(qū)。

1.2 樣品采集與分析

1.2.1 樣品采集與預(yù)處理

共設(shè)置25個(gè)采樣點(diǎn)(圖1)。用鐵鍬挖掘采集廠區(qū)表層(0~20 cm)土壤樣品,運(yùn)用手持電錘式鉆機(jī)采集廠區(qū)深層(20~500 cm)土壤樣品。為進(jìn)一步研究氟化物的地下遷移特征,分別在該場(chǎng)地填土區(qū)和純黏土區(qū)中的疑似重污染區(qū)各設(shè)置2個(gè)鉆孔采樣點(diǎn)(編號(hào)為1＃和9＃、5＃和6＃),鉆孔深度為3~5 m。采集后的土壤樣品裝入密封袋中避光保存,48 h內(nèi)送至實(shí)驗(yàn)室。

圖1 采樣點(diǎn)布置Fig.1 Layout of soil sampling sites

將土壤樣品置于風(fēng)干盤中,平攤成2~3 cm的薄層,剔除土壤樣品中的碎石和植物等殘?bào)w,用木棒壓碎土塊,每天翻動(dòng)5次,在通風(fēng)櫥內(nèi)自然風(fēng)干。采取四分法取混勻的風(fēng)干樣品,研磨過100目土壤篩,裝入樣品袋中保存,待測(cè)。

1.2.2 樣品檢測(cè)

1.2.2.1 土壤中氟化物

準(zhǔn)確稱取0.2 g過100目篩的土壤于鎳坩堝中,加入2.0 g氫氧化鈉,坩堝加蓋放入加熱箱中。加熱箱升溫程序?yàn)槌跏紲囟?00℃保持10 min,升至560℃保持30 min。冷卻后取出,用85℃的熱水溶解,冷卻后轉(zhuǎn)至100 mL比色管中,緩慢加入5.0 mL鹽酸溶液,混勻,用水稀釋至標(biāo)線,搖勻,靜置待測(cè)。土壤中的水溶態(tài)氟化物和總氟化物濃度采用離子選擇電極法測(cè)定[16]。

1.2.2.2 土壤中水溶態(tài)氟化物

準(zhǔn)確稱取5 g過100目篩的土壤于提取瓶中,加入50 mL純水,加蓋搖勻,于25℃水浴溫度下超聲提取30 min(在提取過程中,提取液面高于水浴液面,水浴溫度超過設(shè)置溫度時(shí)加入冰袋降溫),靜置5 min,轉(zhuǎn)移至玻璃離心管,于4 000 r∕min離心10 min,取上清液待測(cè)。上清液中氟化物濃度即為土壤浸出液中氟化物濃度(單位為mg∕L),由此可得到土壤中水溶態(tài)氟化物濃度(單位為mg∕kg,以氟計(jì))[16]。

1.2.2.3 土壤中氟化物形態(tài)

選擇典型土壤樣品進(jìn)行氟化物賦存形態(tài)分析。各形態(tài)氟提取采用連續(xù)提取法完成:離子交換態(tài)氟是在水溶態(tài)氟提取(第1步)后的土壤中繼續(xù)添加0.11 mol∕L的草酸溶液(固液比1∶10)進(jìn)行提取(第2步)檢測(cè)；可還原態(tài)氟是在第2步提取后的土壤中添加0.50 mol∕L的鹽酸羥胺(固液比1∶10)進(jìn)行提取(第3步)檢測(cè)；可氧化態(tài)氟是在第3步提取后的土壤樣品中加入H2O2(固液比1∶4),在室溫下氧化2 h后置于90℃的水浴鍋中加熱至H2O2被完全趕盡,加入草酸溶液(固液比1∶10)提取(第4步)檢測(cè)；殘?jiān)鼞B(tài)氟濃度為總氟濃度與前4步形態(tài)氟濃度之差。離子交換態(tài)氟、可還原態(tài)氟和可氧化態(tài)氟濃度采用離子色譜法測(cè)定[17]。土壤中不同形態(tài)氟化物濃度的計(jì)算公式如下:

式中:Cs為土壤中氟化物濃度,mg∕kg；Cl為提取液中氟化物濃度,mg∕L；V為提取液體積,mL；M為土壤質(zhì)量,kg。

質(zhì)量控制:制備空白試樣時(shí),不加土壤樣品,處理流程與土壤制備流程相同；檢測(cè)時(shí),每批樣品各分析10%的平行樣和10%的加標(biāo)樣。

1.3 健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)方法

采用美國(guó)國(guó)家環(huán)境保護(hù)局(US EPA)的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)方法Example Exposure Scenarios[18],結(jié)合HJ 25.3—2019《建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估技術(shù)導(dǎo)則》[19],分析2類典型用地條件(以住宅用地為代表的第一類用地和以工業(yè)用地為代表的第二類用地)、3種暴露途徑(經(jīng)口攝入土壤、皮膚接觸土壤和吸入土壤顆粒物)的暴露量,以上參數(shù)的取值主要參考 HJ 25.3—2019及 US EPA 的 Regional screening levels(RSLs)-generic tables[20]附錄,評(píng)價(jià)電解鋁廠污染土壤對(duì)附近人員造成的健康風(fēng)險(xiǎn)。由于氟化物不具有致癌風(fēng)險(xiǎn),因此僅對(duì)其非致癌風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)估。

1.3.1 土壤暴露途徑及暴露量計(jì)算

在第一類用地條件下,對(duì)于單一污染物的非致癌效應(yīng),主要考慮人群在兒童期暴露受到的危害,進(jìn)行3種暴露途徑下的暴露量計(jì)算；在第二類用地條件下,對(duì)于單一污染物的非致癌效應(yīng),主要考慮人群在成人期的暴露危害,進(jìn)行3種暴露途徑下的暴露量計(jì)算。

經(jīng)口攝入土壤途徑的土壤暴露量計(jì)算公式如下:

式中:OISER為兒童或成人經(jīng)口攝入土壤暴露量(非致癌效應(yīng)),kg∕(kg·d)；OSIR為兒童或成人每日攝入土壤量,兒童取200 mg∕d,成人取100 mg∕d；ED為暴露期,兒童取6 a,成人取25 a；EF為暴露頻率,兒童取350 d∕a,成人取250 d∕a；ABSo為經(jīng)口攝入吸收效率因子,取1；BW為兒童或成人體重,兒童取19.2 kg,成人取61.8 kg；AT為兒童或成人非致癌效應(yīng)平均時(shí)間,兒童取2 190 d,成人取9 125 d。

皮膚接觸土壤途徑的土壤暴露量計(jì)算公式如下:

式中:DCSER為兒童或成人皮膚接觸的土壤暴露量(非致癌效應(yīng)),kg∕(kg·d)；SAE為兒童或成人暴露皮膚表面積,兒童取2 848 cm2,成人取3 023 cm2；SSAR為兒童或成人皮膚表面土壤黏附系數(shù),取0.2 mg∕cm2；Ev為每日皮膚接觸事件頻率,取1次∕d；ABSd為皮膚接觸吸收效率因子,取0.002。

SAE計(jì)算公式如下:

式中:H為兒童或成人平均身高,兒童取113.15 cm,成人取161.5 cm；SER為兒童或成人暴露皮膚面積占比,兒童取0.36,成人取0.18。

吸入土壤顆粒物途徑的土壤暴露量計(jì)算公式如下:

式中:PISER為兒童或成人吸入土壤顆粒物的土壤暴露量(非致癌效應(yīng)),kg∕(kg·d)；PM為空氣中可吸入懸浮顆粒物濃度,取0.119 mg∕m3；DAIR為兒童或成人每日空氣呼吸量,兒童取7.5 m3∕d,成人取14.5 m3∕d；PIAF為吸入土壤顆粒物在體內(nèi)滯留比例,取0.75；fspo為室外空氣中來(lái)自土壤的顆粒物占比,取0.5；EFO為兒童或成人的室外暴露頻率,兒童取62.5 d∕a,成人取87.5 d∕a；fspi為室內(nèi)空氣中來(lái)自土壤的顆粒物占比,取0.8；EFI為兒童或成人的室內(nèi)暴露頻率,取262.5 d∕a。

1.3.2 健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)模型

由于氟化物不具有致癌風(fēng)險(xiǎn),因此僅對(duì)其非致癌健康風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。根據(jù)USEPA綜合風(fēng)險(xiǎn)信息系統(tǒng)數(shù)據(jù)[18,20],參考HJ 25.3—2019,采用如下非致癌健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估模型進(jìn)行評(píng)價(jià)。其中,經(jīng)口攝入土壤途徑的危害商計(jì)算公式如下:

式中:HQois為經(jīng)口攝入土壤途徑的危害商,無(wú)量綱；Csur為表層土壤中污染物濃度,取5 788 mg∕kg；RfDo為經(jīng)口攝入?yún)⒖紕┝?取0.04 mg∕(kg·d)；SAF為暴露于土壤的參考劑量分配系數(shù),取0.5。

皮膚接觸土壤途徑的危害商計(jì)算公式如下:

式中:HQdcs為皮膚接觸土壤途徑的危害商,無(wú)量綱；RfDd為皮膚接觸參考劑量,取0.04 mg∕(kg·d)；ABSgi為消化道吸收效率因子,取1。

吸入土壤顆粒物途徑的危害商計(jì)算公式:

式中:HQpis為吸入土壤顆粒物途徑的危害商,無(wú)量綱；RfDi為呼吸吸入?yún)⒖紕┝?取0.005 mg∕(kg·d)；RfC為呼吸吸入?yún)⒖紳舛?取0.013 mg∕m3。

經(jīng)所有暴露途徑的總危害商(HI)計(jì)算公式如下:

危害商判定標(biāo)準(zhǔn)設(shè)定為1[21],當(dāng)危害商小于1時(shí),表示風(fēng)險(xiǎn)較小或者可忽略；當(dāng)危害商大于1時(shí),表示可能產(chǎn)生潛在風(fēng)險(xiǎn)。危害商越大,對(duì)人體產(chǎn)生的風(fēng)險(xiǎn)程度就越高。

2 結(jié)果與討論

2.1 土壤中氟化物水平分布特征

研究區(qū)表層土壤中氟化物濃度為3 340~38 400 mg∕kg,平均值為5 788 mg∕kg(表1)。 目前缺乏氟化物的土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)限值,與地區(qū)背景值相比,各采樣點(diǎn)土壤樣品中氟化物濃度超標(biāo)率為96%,平均值的單因子指數(shù)(氟化物濃度平均值與地區(qū)背景值的比值)為5.43,說明超標(biāo)嚴(yán)重。土壤浸出液中氟化物有檢出,濃度為0.06~25.40 mg∕L。土壤中水溶態(tài)氟化物濃度為0.61~254.00 mg∕kg,占比為0.01%~3.90%,該占比相對(duì)較低(低于5%),與韓國(guó)某氟化氫污染場(chǎng)地水溶態(tài)氟化物占比平均為1%的研究結(jié)果相似[22]。氟化物形態(tài)分析結(jié)果表明,土壤中水溶態(tài)、離子交換態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)氟的占比分別為0.85%、2.91%、1.88%、0.48%和93.88%,可見氟化物主要以殘?jiān)鼞B(tài)為主,這與寧夏鹽池高氟地區(qū)土壤中氟主要以殘?jiān)鼞B(tài)形式存在的結(jié)論一致[17]。氟化物最高濃度區(qū)域出現(xiàn)在廠區(qū)南側(cè)(圖2),而且廠區(qū)南側(cè)區(qū)域采樣點(diǎn)土壤氟化物濃度普遍高于北側(cè)區(qū)域。研究地塊所在地區(qū)主導(dǎo)風(fēng)向?yàn)楸逼珫|,廠區(qū)南側(cè)土壤中氟化物濃度偏高可能與大氣干沉降有關(guān),因?yàn)橛蓄愃蒲芯孔C實(shí),主導(dǎo)風(fēng)向下風(fēng)向的土壤中氟化物濃度比周邊土壤中氟化物濃度高出9.5倍[23]。

表1 研究區(qū)表層土壤中氟化物濃度Table 1 Fluoride concentrations in surface soil of the study area

圖2 研究區(qū)表層土壤氟化物濃度分布特征Fig.2 Distribution characteristics of surface soil fluoride concentration in the study area

2.2 土壤中氟化物垂直分布特征

在填土區(qū)內(nèi),1＃和9＃鉆孔采樣點(diǎn)回填土的深度為0~1.5 m,填土層主要組分為粉土,含有礫石、灰渣、草根及部分建筑垃圾等雜質(zhì),1.5 m深度以下為黏土。填土區(qū)2個(gè)采樣點(diǎn)不同深度土壤及其浸出液中氟化物濃度的垂向分布特征見圖3。由圖3可知,土壤及其浸出液中氟化物濃度表現(xiàn)出類似的分布規(guī)律。在填土層(0~1.5 m),土壤中氟化物濃度隨深度增加逐漸降低或趨于穩(wěn)定,而在黏土層上層濃度陡增,其中1＃采樣點(diǎn)在兩層交界處土壤中氟化物濃度增加了1.8倍,9＃采樣點(diǎn)則增加了1.6倍,說明黏土層土壤對(duì)氟化物有很強(qiáng)的吸附作用,可對(duì)來(lái)自填土層淋濾的氟化物起到截留作用。與1.5~3.5 m深度相比,9＃采樣點(diǎn)的0~1.5 m深度土壤中氟化物濃度低而其浸出液中氟化物濃度相對(duì)高,即淺層土壤中氟化物浸出比例(0.16%~0.27%)明顯高于深層土壤(0.07%~0.08%)〔圖3(b)〕,這可能是由于回填土中粒徑較大的砂土(鉆孔土壤樣品顯示其含較高比例的黑色渣土和砂土)對(duì)氟化物的吸附能力弱、解吸能力強(qiáng),而黏土的細(xì)顆粒對(duì)氟化物吸附作用強(qiáng)造成的[24]。

圖3 填土區(qū)土壤中氟化物濃度垂向分布特征Fig.3 Vertical distribution characteristics of fluoride in filling soil area

純黏土區(qū)土壤中氟化物垂向分布特征如圖4所示。由圖4可知,純黏土區(qū)2個(gè)鉆孔采樣點(diǎn)土壤中氟化物濃度總體上呈現(xiàn)隨深度加大而逐漸減少的趨勢(shì),其中上層(0~1.5 m)土壤中氟化物濃度最高,隨著深度的增加(2 m以下),土壤中氟化物濃度趨于穩(wěn)定。這說明除了背景值外,表層土壤中的氟主要來(lái)源于人為源(電解鋁廠的大氣沉降與廢水排放等)。盡管黏土層對(duì)氟化物有很強(qiáng)的吸附滯留作用,但是隨著氟化物的不斷輸入(電解鋁廠運(yùn)行時(shí)間長(zhǎng)達(dá)50 a),氟化物會(huì)遷移至地下更深處,嚴(yán)重威脅深層土壤,這與其他研究者提出的土壤中氟化物會(huì)隨著大氣降水向下遷移的結(jié)果一致[13]?？傮w上,純黏土區(qū)表層土壤中氟化物濃度高于填土區(qū),而其土壤浸出液中氟化物濃度低于填土區(qū)。在填土區(qū)的黏土層和純黏土區(qū),氟化物的地下遷移特征表現(xiàn)出較大差異,這也證實(shí)土層條件是影響氟化物遷移的重要因素。

圖4 純黏土區(qū)土壤中氟化物濃度垂向分布特征Fig.4 Vertical distribution characteristics of fluoride in pure clay soil area

2.3 土壤中氟化物健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

分別在第一類用地和第二類用地2種暴露條件下開展土壤中氟化物的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估。以表層土壤中氟化物平均濃度5 788 mg∕kg為參考,經(jīng)評(píng)估,在第一類用地條件下,該場(chǎng)地表層土壤中氟化物的總危害商為3.77,遠(yuǎn)大于單一污染物的可接受危害商(為1)的可接受風(fēng)險(xiǎn)水平。其中經(jīng)口攝入土壤途徑、皮膚接觸土壤途徑和吸入土壤顆粒物途徑的風(fēng)險(xiǎn)貢獻(xiàn)率分別為76.69%、21.84%和1.47%,貢獻(xiàn)率最大的為經(jīng)口攝入土壤途徑(表2)。

表2 第一類用地條件下不同暴露途徑危害商貢獻(xiàn)率Table 2 Contribution rate of hazard quotient of different exposure channels under ClassificationⅠlanduse condition

在第二類用地條件下,該場(chǎng)地表層土壤中氟化物的總危害商為0.55,小于單一污染物的可接受危害商的可接受風(fēng)險(xiǎn)水平。根據(jù)貢獻(xiàn)率大小,經(jīng)口攝入土壤途徑、皮膚接觸土壤途徑和吸入土壤顆粒物途徑的風(fēng)險(xiǎn)貢獻(xiàn)率分別為57.88%、34.99%和7.12%,貢獻(xiàn)率最大的是經(jīng)口攝入土壤途徑(表3)。

表3 第二類用地條件下不同暴露途徑危害商貢獻(xiàn)率Table 3 Contribution rate of hazard quotient of different exposure channels under ClassificationⅡlanduse condition

在2類用地條件下,與其他暴露途徑相比,經(jīng)口攝入土壤途徑的風(fēng)險(xiǎn)貢獻(xiàn)率皆為最高。該地塊將來(lái)若開發(fā)為第二類用地,土壤中氟化物風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估結(jié)果未超過可接受風(fēng)險(xiǎn)水平；若開發(fā)為第一類用地,土壤中氟化物風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估結(jié)果超過可接受風(fēng)險(xiǎn)水平,需要明確其風(fēng)險(xiǎn)控制值,進(jìn)而對(duì)地塊進(jìn)行修復(fù)治理,以滿足土壤開發(fā)利用的質(zhì)量要求。

3 結(jié)論

(1)電解鋁污染場(chǎng)地表層土壤中氟化物濃度為3 340~38 400 mg∕kg,與地區(qū)土壤中氟化物濃度背景值相比超標(biāo)率為96%,其賦存形態(tài)以殘?jiān)鼞B(tài)為主(占比93.88%),水溶態(tài)占比為0.85%。

(2)表層土壤中的氟化物能夠向地下遷移至5 m,土壤類型影響氟化物的遷移規(guī)律,黏土層對(duì)氟化物具有很強(qiáng)的吸附和滯留能力,與黏土層相比,回填土中浸出氟化物濃度較高,氟化物浸出比例也較高。

(3)環(huán)境健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估結(jié)果表明,該場(chǎng)地若開發(fā)用作第一類用地,其風(fēng)險(xiǎn)超過可接受風(fēng)險(xiǎn)水平,場(chǎng)地需要修復(fù)；若用作第二類用地,其危害商小于1,未超過可接受風(fēng)險(xiǎn)水平。