李慧，王淑蘭?，張敬巧，王涵，張玉龍，靳燕，王平

1.中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院

2.寧夏環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站

近年來(lái),細(xì)顆粒物(PM2.5)已經(jīng)成為影響我國(guó)城市空氣質(zhì)量的首要污染物[1-2],水溶性離子是PM2.5中的重要組成部分,在PM2.5中的占比達(dá)到20%~50%[3],其中二次無(wú)機(jī)離子、和主要來(lái)自氣態(tài)前體物的二次轉(zhuǎn)化,其轉(zhuǎn)化率受溫度、濕度和光化學(xué)反應(yīng)及區(qū)域輸送等因素的影響,是大氣污染和影響大氣消光系數(shù)的重要物質(zhì)[4-5],對(duì)水溶性離子的研究具有重要意義。

國(guó)外有很多學(xué)者對(duì)PM2.5及其水溶性離子進(jìn)行了研究[6-10],國(guó)內(nèi)學(xué)者也對(duì)PM2.5中水溶性離子的濃度水平、季節(jié)分布、空間變化特征和污染來(lái)源做了大量研究,但主要是集中在京津冀、長(zhǎng)三角、珠三角及一些較為發(fā)達(dá)的城市[11-17]。銀川市位于寧夏回族自治區(qū)北部,西臨騰格里沙漠,北鄰巴丹吉林沙漠,生態(tài)環(huán)境脆弱,受沙塵影響嚴(yán)重,重污染天氣頻發(fā)。國(guó)內(nèi)學(xué)者針對(duì)銀川市空氣污染已開(kāi)展了一些研究,但大多是關(guān)于氣象影響方面的研究[18-21],在顆粒物化學(xué)組分方面也有一些報(bào)道。如仇惠瓊等[22]2014年的研究表明,銀川市PM10和PM2.5中離子平均濃度為33.8和18.7μg∕m3,分別占PM10和PM2.5的17.2%和23.5%,、Cl－、和等二次離子占比高,分別占總離子的75%和84%。羅達(dá)通等[23]的研究表明,2014年4月的一次沙塵氣溶膠除了對(duì)PM2.5中來(lái)源于自然源的無(wú)機(jī)元素濃度有顯著提升外,對(duì)于水溶性離子、碳成分等直接或間接來(lái)源于人為源的組分濃度也有較大的提升。為改善環(huán)境空氣質(zhì)量,近年來(lái)銀川市采取了多項(xiàng)控制措施,在線(xiàn)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)顯示,2017年銀川市PM2.5、PM10、SO2和NO2濃度分別比2014年下降8.2%、3.9%、29.5%和0.3%,2019年銀川市PM2.5、PM10、SO2和NO2濃度分別比2017年下降33.3%、30.2%、60.5%和－5.8%。近年來(lái)銀川市顆粒物和SO2濃度下降明顯,但NO2濃度并沒(méi)有改善,2017年作為“大氣十條”的收官之年,研究顆粒物中化學(xué)組成特征對(duì)評(píng)估“大氣十條”各項(xiàng)措施的效果具有重要意義。筆者通過(guò)對(duì)銀川市2016—2017年不同季節(jié)大氣環(huán)境樣品的采集和分析,研究銀川市PM2.5及其水溶性離子特征,并基于后向軌跡模型分析不同氣團(tuán)來(lái)源的水溶性離子特征,以期為銀川市PM2.5污染成因以及措施效果評(píng)估提供數(shù)據(jù)支撐。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

1.1.1 采樣地點(diǎn)和時(shí)間

采樣點(diǎn)分別為銀川市水鄉(xiāng)路、上海東路和文昌北街站點(diǎn),3個(gè)采樣點(diǎn)均為國(guó)控點(diǎn),周邊均無(wú)明顯的污染源[24],采樣點(diǎn)信息見(jiàn)表1。采樣時(shí)間為2016年10月11—20日(秋季)、2016年12月10—24日(冬季)、2017年1月5—19日(冬季)、2017年4月11—20日(春季)、2017年7月10—20日(夏季),12:00—次日9:00連續(xù)采樣,采樣時(shí)長(zhǎng)為21 h,秋季、冬季、春季和夏季采集的有效樣品數(shù)分別為26、84、18和28個(gè)。

表1 銀川市采樣點(diǎn)信息Table 1 Detail information of sampling sites in Yinchuan City

1.1.2 采樣儀器和濾膜

PM2.5采樣使用武漢天虹儀器公司生產(chǎn)的90TH-150系列智能中流量采樣儀,采樣流量為100 L∕min。濾膜采用聚丙烯濾膜,采樣前聚丙烯濾膜于烘箱中60℃烘烤2 h[25]。

1.2 分析方法

1.2.1 PM2.5濃度

利用重量法測(cè)定環(huán)境樣品和源樣品PM2.5質(zhì)量,濾膜稱(chēng)重前后在恒溫恒濕條件下(溫度為22℃,相對(duì)濕度為50%±5%)放置24 h至恒重,稱(chēng)重采用梅特勒電子分析天平(XP105,瑞士),靈敏度為0.1 mg,稱(chēng)重質(zhì)量除以標(biāo)況下采樣體積即為PM2.5濃度。

1.2.2 水溶性離子

使用陶瓷剪刀裁剪1∕8載有采集樣品的聚丙烯濾膜于50 mL離心管中,加入10 mL超純水經(jīng)超聲波清洗器超聲20 min,再加入10 mL超純水經(jīng)超聲波清洗器超聲20 min,用0.22μm的微孔濾膜過(guò)濾。采用瑞士萬(wàn)通ICS-90型離子色譜儀(美國(guó)Thermo公司)分析經(jīng)預(yù)處理樣品中的9種水溶性離子(Na＋、、K＋、Mg2＋、Ca2＋、F－、Cl－、、)濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 PM2.5濃度

銀川市PM2.5濃度分布如圖1所示。由圖1可知,觀測(cè)期間銀川市PM2.5濃度年均值為(93.7±53.9)μg∕m3,超過(guò)GB 3095—2012《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)限值(35μg∕m3)1.68倍。其中,重污染日(PM2.5濃度≥150μg∕m3)有10 d,均發(fā)生在秋冬季,PM2.5濃度均值為(188.0±24.9)μg∕m3,是非重污染日PM2.5濃度均值的2.4倍,是年均值的2倍。銀川市PM2.5污染季節(jié)特征明顯,冬季〔(117.0±52.4)μg∕m3〕>秋季〔(100.0±43.5)μg∕m3〕>春季〔(49.7±41.4)μg∕m3〕>夏季〔(46.8±12.9)μg∕m3〕,秋冬季是銀川市PM2.5污染的重點(diǎn)季節(jié)。2014年羅達(dá)通[26]的研究表明,銀川市春季PM2.5濃度最高,達(dá)120μg∕m3,其次是冬季,為94.0μg∕m3?？梢?jiàn)近年來(lái)銀川市受春季沙塵天氣的影響減弱,而秋冬季PM2.5污染加重。

圖1 銀川市PM2.5濃度分布Fig.1 Distribution of PM2.5 concentration in Yinchuan City

2.2 PM2.5中水溶性離子特征

2.2.1 濃度水平

銀川市PM2.5中水溶性離子濃度見(jiàn)表2。由表2可見(jiàn),銀川市PM2.5中9種水溶性離子平均濃度和為(23.5±16.8)μg∕m3,占PM2.5濃度的24.1%,高于仇惠瓊等[22]的研究結(jié)果。水溶性離子濃度水平為>>>Cl－>Ca2＋>K＋>Na＋>Mg2＋>F－,其中SNA(、和)占總離子濃度的80.3%,占PM2.5的20.2%,是PM2.5中最主要的水溶性離子,也是影響PM2.5濃度的主要因素之一,在一定程度上可以反映二次污染的程度。重污染日SNA濃度為(47.7±15.5)μg∕m3,是非重污染日〔(19.8±12.3)μg∕m3〕的2.4倍,重污染日SNA占總離子濃度的85.5%,占PM2.5的21.7%,非重污染日SNA占總離子濃度的77.8%,占PM2.5的20.0%。與非重污染日相比,重污染日SNA對(duì)PM2.5的貢獻(xiàn)增加1.7個(gè)百分點(diǎn),說(shuō)明銀川市PM2.5濃度越高,二次污染越嚴(yán)重[27]。

表2 銀川市PM2.5中水溶性離子濃度Table 2 Water-soluble ions concentration of PM2.5 in Yinchuan City μg∕m3

總水溶性離子濃度按季節(jié)排序?yàn)榍锛尽?36.3±18.8)μg∕m3〕>冬季 〔(28.2±14.2)μg∕m3〕>春季〔(8.7±5.0)μg∕m3〕>夏季〔(7.2±1.3)μg∕m3〕,對(duì)應(yīng)的SNA濃度分別為(28.2±15.9)、(23.6±12.9)、(4.8±3.6)和(5.3±1.3)μg∕m3,占總水溶性離子濃度的比例分別為77.8%、83.5%、55.1%和73.9%?？梢?jiàn),秋冬季總水溶性離子濃度和SNA濃度較高,春夏季較低。冬季SNA占總水溶性離子的比例最高,可能是由于冬季采暖期氣態(tài)污染物的排放為二次離子的形成提供了豐富的前體物,而且大氣層結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,混合層高度低,污染物在大氣中易聚集,滯留時(shí)間較長(zhǎng),有利于污染物的二次轉(zhuǎn)化[28-29]。

除SNA外,PM2.5中Cl－和Ca2＋濃度也較高,且季節(jié)變化特征明顯(圖2),Cl－在總水溶性離子中的占比按季節(jié)排序依次為秋季(9.4%)>冬季(8.8%)>春季(7.3)%>夏季(2.2%)。Cl－主要來(lái)源于燃煤、生物質(zhì)燃燒和海鹽,銀川市位于中國(guó)西北沙塵源區(qū)[23],可忽略海鹽離子的影響,Cl－秋季和冬季占比較高,可能是與生物和煤炭燃燒排放有關(guān)。主要來(lái)源于礦塵的Ca2＋在春季占總水溶性離子的比例最高,達(dá)31.3%,可能是受春季沙塵的影響較大。

圖2 PM2.5中水溶性離子濃度占比隨季節(jié)的變化Fig.2 Seasonal variation of water-soluble ions in PM2.5

2.2.2 陰陽(yáng)離子酸堿平衡

通過(guò)陰陽(yáng)離子的電荷平衡可初步評(píng)估大氣顆粒物的酸堿性[30],并能判斷數(shù)據(jù)的可靠性和有效性,陰陽(yáng)離子的電荷當(dāng)量計(jì)算公式分別為:

式中:CE為陽(yáng)離子當(dāng)量濃度,mmol∕L；AE為陰離子當(dāng)量濃度,mmol∕L。

觀測(cè)期間銀川市CE∕AE平均值為1.4±0.8,春季、夏季、秋季和冬季CE∕AE平均值分別為2.8±1.1、2.0±0.4、1.0±0.2和1.1±0.2。 春季和夏季PM2.5中堿性無(wú)機(jī)陽(yáng)離子的貢獻(xiàn)較大,可能是由于受沙塵天氣影響,和等組分濃度被稀釋,而地殼元素Mg2＋和Ca2＋濃度升高[31],秋季和冬季陰陽(yáng)離子基本平衡。

2.3 PM2.5中水溶性離子來(lái)源分析

主成分分析法(principal component analysis,PCA)是一種廣泛應(yīng)用于氣溶膠來(lái)源定量解析的統(tǒng)計(jì)方法,該方法通過(guò)對(duì)數(shù)據(jù)變量進(jìn)行降維獲得主要影響因子[32]。使用SPSS軟件中PCA分析模塊,對(duì)銀川市PM2.5中水溶性離子濃度進(jìn)行主成分分析,根據(jù)計(jì)算得到的成分因子和各因子中載荷值確定PM2.5來(lái)源,結(jié)果見(jiàn)表3。各化學(xué)組分載荷值表示不同因子與相應(yīng)化學(xué)組分的相關(guān)性,載荷值越大,相關(guān)性越大。從表3可以看出,PM2.5中水溶性離子經(jīng)主成分分析后可提取3個(gè)因子,這3個(gè)因子對(duì)PM2.5中水溶性離子的累積貢獻(xiàn)率為87.9%。因子1載荷值較大的組分為、和,這3個(gè)離子在因子1中的載荷值均達(dá)到了0.9,、和主要來(lái)源于二次轉(zhuǎn)化,因此因子1可識(shí)別為二次無(wú)機(jī)源。因子2中F－載荷值最大,達(dá)到0.9,F－來(lái)源比較復(fù)雜,一般認(rèn)為其來(lái)源于工業(yè)生產(chǎn)[33],如高溫冶煉排放,因此因子2可識(shí)別為工業(yè)源。因子3中Ca2＋載荷值最大,Ca2＋是地殼元素的代表,因此可識(shí)別為揚(yáng)塵源。從3個(gè)因子的方差貢獻(xiàn)來(lái)看,二次無(wú)機(jī)源對(duì)PM2.5中水溶性離子的貢獻(xiàn)最大,貢獻(xiàn)率為40.3%；其次是工業(yè)源,貢獻(xiàn)率為25.4%；揚(yáng)塵源貢獻(xiàn)相對(duì)較小,貢獻(xiàn)率為22.2%。

表3 銀川市PM2.5中水溶性離子主成分分析Table 3 Principal component analysis of water-soluble ions in PM2.5 in Yinchuan City

2.4 后向軌跡聚類(lèi)分析

后向軌跡廣泛應(yīng)用于分析污染物來(lái)源及確定傳輸路徑等,研究[34-37]表明,大氣顆粒物的污染水平和時(shí)空分布與其輸送途徑密切相關(guān)。因此,通過(guò)分析氣團(tuán)軌跡可以定性或定量研究一個(gè)地區(qū)大氣顆粒物的區(qū)域傳輸特征。為了進(jìn)一步探究銀川市不同季節(jié)PM2.5中水溶性離子的污染來(lái)源,利用后向軌跡聚類(lèi)分析方法對(duì)到達(dá)銀川市的氣團(tuán)進(jìn)行聚類(lèi)分析。應(yīng)用美國(guó)海洋與大氣研究中心(NOAA)空氣資源實(shí)驗(yàn)室(Air Resources Laboratory,ARL)開(kāi)發(fā)的混合型單粒子拉格朗日綜合軌跡模式(Hybrid Single-Particle Lagrangian Integrated Trajectory Model,HYSPLIT)[38],版本為4.9(2010年更新)。該模式可計(jì)算前向和后向氣流軌跡,還具有處理多種物理過(guò)程、多種氣象場(chǎng)要素輸入場(chǎng)和不同類(lèi)型污染物排放源功能的較為完整的擴(kuò)散、沉降和輸送模式。模式所需的氣象數(shù)據(jù)主要從GDAS(Global Data Assimilation System)數(shù)據(jù)庫(kù)中獲得(ftp:∕∕arlftp.arlhq.noaa.gov∕pub∕archives∕reanalysis∕)。 利用HYSPLIT模式計(jì)算銀川市2016—2017年觀測(cè)期間的后向軌跡,以水鄉(xiāng)路站點(diǎn)為后向軌跡起始點(diǎn),每天模擬一條后向軌跡(均采用北京時(shí)間18:00的數(shù)據(jù)),每次的后向延伸時(shí)間為72 h,軌跡離地面高度為100 m[39]。依據(jù)氣流軌跡傳輸?shù)乃俣群头较驅(qū)χ鹦r(shí)的氣團(tuán)后向軌跡進(jìn)行聚類(lèi),結(jié)果如圖3所示,不同聚類(lèi)類(lèi)型水溶性離子占總水溶性離子的比例如圖4所示。

圖3 銀川市后向軌跡聚類(lèi)結(jié)果Fig.3 Clustering results of backward airflow trajectory in Yinchuan City

圖4 銀川市不同聚類(lèi)類(lèi)型水溶性離子占總水溶性離子的比例Fig.4 Ratio of water-soluble ions to total water-soluble ions in different cluster types in Yinchuan City

由圖3可見(jiàn),影響銀川市的氣團(tuán)主要來(lái)自北方、南方和西北。第1類(lèi)氣團(tuán)占30%,PM2.5濃度均值為(95.4±55.8)μg∕m3,主要來(lái)自北部,氣團(tuán)由蒙古國(guó)出發(fā),途徑我國(guó)內(nèi)蒙古西部、寧夏石嘴山市達(dá)到銀川市；第2類(lèi)氣團(tuán)占43%,氣團(tuán)軌跡最短,PM2.5濃度均值最高,為(104.5±57.9)μg∕m3,主要來(lái)自南部,氣團(tuán)始于陜西寶雞市,經(jīng)甘肅北部、寧夏吳忠市達(dá)到銀川市；第3類(lèi)氣團(tuán)占27%,主要來(lái)自西北部,氣團(tuán)由青海東南部出發(fā),途徑甘肅西部、內(nèi)蒙古西南部到達(dá)銀川市,氣團(tuán)軌跡最長(zhǎng),氣流移動(dòng)速度較快,PM2.5濃度均值最低,為(58.9±40.8)μg∕m3,該類(lèi)氣團(tuán)較清潔。從水溶性離子濃度占比來(lái)看(圖4),第1類(lèi)氣團(tuán)中Cl－和占總水溶性離子的比例高于第2類(lèi)和第3類(lèi)氣團(tuán),燃燒源是Cl－的主要來(lái)源,第1類(lèi)氣團(tuán)可能是受燃燒源的影響較大。第2類(lèi)氣團(tuán)SNA占總水溶性離子的比例為82.2%,高于第1類(lèi)氣團(tuán)(81.2%)和第3類(lèi)氣團(tuán)(74.6%),但F－、Cl－、Mg2＋在總水溶性離子的占比均低于第1類(lèi)和第3類(lèi)氣團(tuán),表明第2類(lèi)氣團(tuán)主要受二次污染源的影響。第3類(lèi)氣團(tuán)Ca2＋和Mg2＋在總水溶性離子的占比均高于其他2類(lèi)氣團(tuán),尤其是Ca2＋,第3類(lèi)氣團(tuán)中Ca2＋占總水溶性離子的比例為9.8%,分別是第1類(lèi)和第2類(lèi)氣團(tuán)的2.5和1.8倍,說(shuō)明第3類(lèi)氣團(tuán)受揚(yáng)塵源的影響較大。

3 結(jié)論

(1)觀測(cè)期間銀川市PM2.5年均濃度為(93.7±53.9)μg∕m3,PM2.5中9種水溶性離子平均濃度和為(23.5±16.8)μg∕m3,占PM2.5的24.1%,按濃度排序?yàn)镾O24－>>>Cl－>Ca2＋>K＋>Na＋>Mg2＋>F－,其中SNA占總水溶性離子濃度的80.3%,占PM2.5的20.2%。與非重污染日相比,重污染日SNA對(duì)PM2.5的貢獻(xiàn)增加1.7個(gè)百分點(diǎn),說(shuō)明銀川市PM2.5濃度越高,二次污染越嚴(yán)重。

(2)從季節(jié)變化特征上看,總水溶性離子濃度排序?yàn)榍锛尽?36.3±18.8)μg∕m3〕>冬季〔(28.2±14.2)μg∕m3〕>春季〔(8.7±5.0)μg∕m3〕>夏季〔(7.2±1.3)μg∕m3〕,對(duì)應(yīng)的SNA在總水溶性離子中的占比分別為77.8%、83.5%、55.1%和73.9%。

(3)觀測(cè)期間銀川市CE∕AE平均值為1.4±0.8,春季、夏季、秋季和冬季CE∕AE平均值分別為2.8±1.1、2.0±0.4、1.0±0.2和1.1±0.2,春季和夏季PM2.5中堿性無(wú)機(jī)陽(yáng)離子的貢獻(xiàn)較大,秋季和冬季陰陽(yáng)離子基本平衡。

(4)主成分分析結(jié)果表明,二次無(wú)機(jī)源、工業(yè)源和揚(yáng)塵源是銀川市PM2.5中水溶性離子的主要來(lái)源。

(5)后向軌跡聚類(lèi)分析結(jié)果顯示,觀測(cè)期間污染氣團(tuán)主要來(lái)源于南部,受來(lái)自陜西和甘肅城市氣團(tuán)的影響較大,PM2.5濃度較高,并且該類(lèi)氣團(tuán)受二次污染源的影響較大。