郎雅娣

(北京市西城區(qū)環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)站，北京 100055)

砷在地殼中含量不多，但在自然界中分布廣泛。砷在地殼中有時(shí)以游離狀態(tài)存在，但主要以硫化物礦的形式存在，如雌黃(As2S3)、雄黃(As2S2)和砷黃鐵礦(FeAsS)。砷廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥、醫(yī)學(xué)、冶煉礦石、除銹劑、毛皮加工和顏料工業(yè)，經(jīng)煙氣排入環(huán)境中的砷，主要以固態(tài)氧化物和砷酸鹽形式懸浮于空氣中或沉降到地面，對(duì)環(huán)境造成污染[1]。2020年，生態(tài)環(huán)境部發(fā)布了《環(huán)境空氣和廢氣 顆粒物中砷、硒、鉍、銻的測(cè)定 原子熒光法》(HJ 1133—2020)[2]，該方法對(duì)環(huán)境空氣中砷的采集濾膜沒(méi)有進(jìn)行明確的描述，只強(qiáng)調(diào)應(yīng)采用對(duì)粒徑>0.3 μm顆粒物的阻留效率≥99%，且空白小于測(cè)定下限的石英或玻璃纖維濾膜。而采樣濾膜本底值的高低直接影響后續(xù)測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度，且石英和玻璃纖維濾膜由于其不溶于強(qiáng)酸的特性也使得在消解過(guò)程中回收率偏低，因此有必要對(duì)各種材質(zhì)的濾膜進(jìn)行深入和系統(tǒng)的研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器、材料與試劑

儀器：中流量顆粒物采樣器(流量范圍80～130 L/min，青島嶗應(yīng)環(huán)境科技有限公司)；AFS-3100型原子熒光光度計(jì)(北京科創(chuàng)海光儀器有限公司)；MARS 6型微波消解儀(美國(guó)CEM公司)；BHW-09C型趕酸儀(美國(guó)博通公司)；玻璃纖維和石英濾膜(英國(guó)Whatman公司)；聚四氟乙烯、尼龍、硝酸纖維、醋酸纖維、聚氯乙烯和混合纖維濾膜(北京北化黎明膜分離技術(shù)有限公司)。

試劑：鹽酸(優(yōu)級(jí)純，北京華騰化工有限公司)；硝酸(優(yōu)級(jí)純，北京北化精細(xì)化學(xué)品有限責(zé)任公司)；硼氫化鉀(優(yōu)級(jí)純，天津市津科精細(xì)化工研究所)；氫氧化鈉(優(yōu)級(jí)純，北京北化精細(xì)化學(xué)品有限責(zé)任公司)。

1.2 樣品采集和保存

環(huán)境空氣采樣過(guò)程按照《環(huán)境空氣質(zhì)量手工監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》(HJ 194—2017)[3]中的顆粒物采樣要求執(zhí)行，采用中流量顆粒物采樣器，以100 L/min 的流量采集1 h，詳細(xì)記錄采樣條件。樣品采集后，將濾膜的接塵面朝里對(duì)折2次，放入清潔塑料袋或紙袋內(nèi)，置于清潔的容器內(nèi)運(yùn)輸和保存。

1.3 分析方法

配制質(zhì)量濃度為0，1.0，2.0，4.0，8.0和10.0 μg/L的砷標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，以硼氫化鉀溶液為還原劑、鹽酸溶液為載流，依次測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的原子熒光強(qiáng)度，以相應(yīng)元素的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，以原子熒光強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，建立校準(zhǔn)曲線。

根據(jù)砷的質(zhì)量濃度，取整張或部分濾膜，用陶瓷剪刀剪碎，置于消解罐中，加入15 mL硝酸-鹽酸混合溶液，使濾膜浸沒(méi)其中，加蓋并旋緊，放到微波轉(zhuǎn)盤(pán)架上。設(shè)定消解溫度為 200 ℃，消解時(shí)間為15 min。消解結(jié)束后，取出消解罐組件，冷卻。

石英、玻璃纖維、聚四氟乙烯濾膜樣品：用水淋洗內(nèi)壁，加入約 10 mL 水，靜置0.5 h進(jìn)行浸提，過(guò)濾，用水定容至50.0 mL，待測(cè)；硝酸纖維、醋酸纖維、混合纖維、聚氯乙烯、尼龍濾膜樣品：用水淋洗內(nèi)壁，轉(zhuǎn)移，用水定容至50.0 mL，待測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同材質(zhì)濾膜中砷的本底值對(duì)比

現(xiàn)選取直徑均為90 mm，對(duì)粒徑>0.3 μm顆粒物的阻留效率≥99%的9種市售濾膜作為研究對(duì)象，采用隨機(jī)抽取的3張同材質(zhì)、同批次濾膜的測(cè)試后平均值作為該濾膜的本底值，見(jiàn)表1。由表1可見(jiàn)，在選取的這9種濾膜中，除國(guó)產(chǎn)玻璃纖維濾膜外，其他材質(zhì)濾膜的本底值都較低。《HJ 1133—2020》要求濾膜的本底值<測(cè)定下限(0.8 μg/L)，進(jìn)口玻璃纖維和石英濾膜，國(guó)產(chǎn)聚四氟乙烯、尼龍、硝酸纖維和混合纖維濾膜均滿足實(shí)驗(yàn)要求。但進(jìn)口玻璃纖維和石英濾膜價(jià)格較高，增加了實(shí)驗(yàn)成本。

表1 不同濾膜中砷的本底值

2.2 不同材質(zhì)濾膜回收率對(duì)比

采用空白濾膜加標(biāo)準(zhǔn)溶液的方法，選擇本底值達(dá)標(biāo)的6種濾膜進(jìn)行實(shí)驗(yàn)測(cè)定。取3種加標(biāo)質(zhì)量濃度(包括1個(gè)在測(cè)定下限附近的加標(biāo)質(zhì)量濃度)，采用相同的消解步驟和測(cè)定過(guò)程，對(duì)每個(gè)樣品平行測(cè)定3次，扣除空白，分別計(jì)算不同加標(biāo)量下濾膜的回收率[4]，見(jiàn)表2。由表2可見(jiàn)，尼龍、硝酸纖維、混合纖維濾膜，回收率隨著加標(biāo)量的增加而增加，主要因?yàn)樯槭且讚]發(fā)元素，在消解過(guò)程中會(huì)有一定量的損失，在加標(biāo)濃度較低時(shí)更為明顯。玻璃纖維、石英和聚四氟乙烯濾膜的回收率普遍低于另外3種濾膜，主要是由于其耐強(qiáng)酸和強(qiáng)堿，使得在消解過(guò)程中濾膜無(wú)法完全溶解，需要在消解完成后浸提過(guò)濾，增加了實(shí)驗(yàn)步驟，因而降低了回收率，而尼龍、硝酸纖維、混合纖維濾膜經(jīng)過(guò)微波消解后可完全溶解，試樣可以直接上機(jī)測(cè)試，避免了浸提過(guò)濾過(guò)程導(dǎo)致的被測(cè)元素?fù)p失。

表2 不同加標(biāo)量下6種濾膜的回收率

2.3 方法檢出限

按照《HJ 1133—2020》中樣品分析的全部步驟，重復(fù)7次空白實(shí)驗(yàn)，計(jì)算平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差(S)，按公式MDL=t(n-1,0.99)×S計(jì)算儀器檢出限，MDL為方法檢出限；n為樣品的平行測(cè)定次數(shù)；t為自由度為(n-1)，置信度為 99%時(shí)的t分布；S為n次平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差[5]。按環(huán)境空氣采樣量為150 m3(實(shí)際狀態(tài))，樣品預(yù)處理定容體積為50.0 mL時(shí)計(jì)算方法檢出限，見(jiàn)表3。

表3 儀器及方法檢出限(n=7)

由表3可見(jiàn)，除聚四氟乙烯濾膜的方法檢出限稍高于《HJ 1133—2020》的檢出限(0.2 ng/m3)外，其他5種濾膜均滿足要求。但由于不同廠家、不同批號(hào)的濾膜性能有所差別，因此若選用聚四氟乙烯濾膜，建議對(duì)于每批次濾膜，應(yīng)提前測(cè)量本底值，計(jì)算檢出限。

2.4 方法精密度和準(zhǔn)確度

現(xiàn)采用濾膜加飛灰標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行精密度和準(zhǔn)確度測(cè)定。稱取30 mg飛灰樣品(含砷0.34 μg)和濾膜同時(shí)進(jìn)行消解，平行測(cè)定6次，扣除空白，計(jì)算樣品含量、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差、絕對(duì)誤差、相對(duì)誤差，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 方法精密度及準(zhǔn)確度(n=6)

由表4可見(jiàn)，6種濾膜都達(dá)到了比較滿意的精密度。準(zhǔn)確度方面，尼龍和硝酸纖維濾膜絕對(duì)誤差最小。玻璃纖維和聚四氟乙烯濾膜由于消解時(shí)無(wú)法完全溶解于酸中，增加了過(guò)濾的步驟，所以測(cè)定結(jié)果相較于真值偏低，導(dǎo)致相對(duì)誤差較大。

3 結(jié)語(yǔ)

結(jié)合9種濾膜的本底值、回收率、檢出限、精密度和準(zhǔn)確度結(jié)果可見(jiàn)：進(jìn)口玻璃纖維和石英濾膜雖然可以滿足《HJ 1133—2020》的要求，但濾膜采購(gòu)不便，成本太高，且由于其消解后需要過(guò)濾，導(dǎo)致測(cè)量值偏低，故建議選擇尼龍、硝酸纖維或混合纖維國(guó)產(chǎn)有機(jī)濾膜。這3種濾膜容易購(gòu)買(mǎi)，價(jià)格較低，在消解時(shí)可以完全溶解于酸，避免了過(guò)濾步驟帶來(lái)砷的損失。實(shí)驗(yàn)證明，用這3種濾膜進(jìn)行采樣，方法檢出限均為0.2 ng/m3，精密度和準(zhǔn)確度均能滿足《HJ 1133—2020》的要求。