劉愛華，劉林林*，司晶晶，吳春穎，李亞麗，盧 勇

（1.蘇交科集團股份有限公司，江蘇 南京 211112；2.新型道路材料國家工程實驗室，江蘇 南京 211112；3.河海大學，江蘇 南京 210098）

橡膠改性瀝青作為一種新型環(huán)保交通材料，可以循環(huán)利用廢舊輪胎（膠粉），符合低碳環(huán)保的要求。另外，橡膠改性瀝青具有的高溫穩(wěn)定性能、抗車轍性能和耐疲勞性能優(yōu)于苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS）改性瀝青。然而，橡膠改性瀝青存在的質(zhì)量不穩(wěn)定和施工溫度高等弱點限制了其大規(guī)模推廣應用。因此，解決橡膠改性瀝青存在的問題具有重要的工程意義[1]。近年來，無機納米材料開始應用于瀝青路面工程中，其在瀝青中可以形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，可對氧氣和水分等進行有效的阻隔，提高瀝青的流變性和耐老化性能。石墨烯作為一種新興的納米材料，具有出色的力學性能、電學性能和熱性能，與聚合物基體相結(jié)合可以顯著提高材料的強度和韌性等。與石墨烯相比，氧化石墨烯具有獨特的準二維層狀結(jié)構(gòu)，表面含有大量的極性含氧基團，這些基團使氧化石墨烯具有活性且易與許多聚合物相容，因此，氧化石墨烯已被應用于眾多化學物質(zhì)包括聚合物的改性中，以提高其力學性能和熱性能[2-10]。

然而，石墨烯和氧化石墨烯應用于瀝青路面工程的研究尚處于起步階段，關(guān)于氧化石墨烯/橡膠改性瀝青的研究較少。因此，本工作采用不同制備工藝制取氧化石墨烯/橡膠改性瀝青，并對其常規(guī)性能進行對比分析。另外，采用傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜（FTIR）、掃描電子顯微鏡（SEM）、差熱分析（DTA）儀和差示掃描量熱（DSC）儀分析氧化石墨烯對橡膠改性瀝青的微觀作用機理，并探討氧化石墨烯對橡膠改性瀝青力學性能和高溫性能的改善，為后續(xù)氧化石墨烯在橡膠改性瀝青中的應用研究提供依據(jù)。

1 實驗

1.1 主要原材料

氧化石墨烯，深圳市粵創(chuàng)進化科技有限公司產(chǎn)品；成品橡膠改性瀝青，以SK-70#基質(zhì)瀝青摻加8.25R20～12.00R20子午線輪胎膠粉（粒徑和質(zhì)量分數(shù)分別為0.25 mm和0.18）制備，各項技術(shù)指標滿足JTG F40—2017《公路瀝青路面施工技術(shù)規(guī)范》要求，廣西正通工程技術(shù)有限公司產(chǎn)品。

1.2 主要設備和儀器

SHW/R1型間歇式高剪切乳化機，上海盛海威電氣儀表有限公司產(chǎn)品；SM-1000C型超聲波納米材料分散器，南京舜瑪儀器設備有限公司產(chǎn)品；SYP4100型針入度試驗器，上海密通機電科技有限公司產(chǎn)品；HSY-4507H型全自動瀝青軟化點測定儀，上海頎高儀器有限公司產(chǎn)品；LYY-7B型智能低溫瀝青延度儀，上海榮計達儀器科技有限公司產(chǎn)品；SYD-620型瀝青動力粘度試驗儀，滄州中科北工試驗儀器有限公司產(chǎn)品；Sigma500型SEM，北京歐波同光學技術(shù)有限公司產(chǎn)品；IR-1600型FTIR儀，天津市精拓儀器科技有限公司產(chǎn)品；DTA-1150型DTA儀，上海眾路實業(yè)有限公司產(chǎn)品；DSC600型DSC儀，日立分析儀器（上海）有限公司產(chǎn)品。

1.3 氧化石墨烯/橡膠改性瀝青制備

（1）制備工藝一：高速剪切法。

第1步：將1 500 g的橡膠改性瀝青加熱至182℃，通過低速攪拌方式（拌和溫度控制在180～190℃，以700 r·min-1轉(zhuǎn)速攪拌5 min）使橡膠改性瀝青充分混勻，然后將一定量（橡膠改性瀝青質(zhì)量的0.3%）的氧化石墨烯緩慢地加入橡膠改性瀝青中，用玻璃棒手動攪拌10 min直至瀝青液面無氧化石墨烯漂浮。第2步：將摻有氧化石墨烯的橡膠改性瀝青放置在高速剪切乳化機中，以一定剪切速率持續(xù)剪切攪拌30～60 min，瀝青溫度控制在175～180 ℃，保證瀝青處于流動、稠度較低的狀態(tài)。

（2）制備工藝二：高速剪切+超聲波分散法。

將工藝一制備的氧化石墨烯/橡膠改性瀝青采用超聲波納米材料分散器分散30 min，制備得到經(jīng)超聲波分散的氧化石墨烯/橡膠改性瀝青。

1.4 測試分析

（1）針入度、軟化點和延度。采用針入度試驗器、軟化點測定儀和延度儀對氧化石墨烯/橡膠改性瀝青按照JTG E20—2019《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗規(guī)程》進行針入度、軟化點和延度測試。

（2）動力粘度。采用動力粘度試驗儀對氧化石墨烯/橡膠改性瀝青按照JTG E20—2011進行動力粘度測試[11]。

（3）軟化點離析差。采用軟化點測定儀對氧化石墨烯/橡膠改性瀝青按照JTG E20—2011進行離析試驗[11]。

（4）微觀性能。①FTIR分析：將適量試樣直接滴在溴化鉀薄片上形成瀝青膜，將膜置于FTIR儀中進行掃描，掃描次數(shù)為32，分辨率為4 cm-1，掃描波數(shù)范圍為400～4 000 cm-1，根據(jù)FTIR譜分析氧化石墨烯加入橡膠改性瀝青后基團的變化情況。②SEM分析：采用SEM觀察氧化石墨烯/橡膠改性瀝青的微觀形貌，分析氧化石墨烯與橡膠改性瀝青的界面結(jié)合情況。

（5）熱穩(wěn)定性。采用DTA儀和DSC儀分別測試橡膠改性瀝青的DTA和DSC曲線，研究氧化石墨烯/橡膠改性瀝青與橡膠改性瀝青的熱穩(wěn)定性差異，升溫速率為10 ℃·min-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 剪切時間和剪切速率對氧化石墨烯/橡膠改性瀝青性能的影響

采用制備工藝一獲取2組氧化石墨烯/橡膠改性瀝青，第1組的剪切速率為4 500 r·min-1，剪切時間分別為30，40，50和60 min；第2組采用第1組確定的最佳剪切時間，剪切速率分別為2 500，3 500，4 500和5 500 r·min-1。剪切時間和剪切速率對氧化石墨烯/橡膠改性瀝青性能的影響分別如表1和2所示。

表1 剪切時間對氧化石墨烯/橡膠改性瀝青性能的影響Tab.1 Effect of shear time on properties of graphene oxide/rubber modified asphalts

表2 剪切速率對氧化石墨烯/橡膠改性瀝青性能的影響Tab.2 Effect of shear rates on properties of graphene oxide/rubber modified asphalts

從表1和2可以看出，隨著剪切時間和剪切速率的增大，氧化石墨烯/橡膠改性瀝青的軟化點不斷升高，而針入度和延度呈減小的趨勢，但不明顯。當剪切時間短于40 min時，軟化點升高速率較大，而當剪切時間達到60 min時，軟化點升高速率放緩；當剪切速率小于4 500 r·min-1時，軟化點隨著剪切速率的增大大幅度升高，而當剪切速率達到4 500 r·min-1時，軟化點趨于穩(wěn)定。考慮氧化石墨烯對延度和針入度的影響，確定室內(nèi)制備氧化石墨烯/橡膠改性瀝青的最佳剪切時間為40 min，最佳剪切速率為4 500 r·min-1。當剪切時間過長時，氧化石墨烯/橡膠改性瀝青在高溫熔融狀態(tài)下出現(xiàn)輕微老化現(xiàn)象，會導致延度和針入度減小幅度增大，而隨著剪切速率的增大，氧化石墨烯與橡膠改性瀝青能夠充分接觸，從而使氧化石墨烯/橡膠改性瀝青的高溫性能得到更大幅度提升，通過微觀結(jié)構(gòu)分析可以進一步解釋氧化石墨烯增強橡膠改性瀝青高溫性能的機理。

2.2 制備工藝對氧化石墨烯/橡膠改性瀝青性能的影響

基于上述研究確定的剪切時間為40 min和剪切速率為4 500 r·min-1，研究制備工藝對氧化石墨烯/橡膠改性瀝青性能和微觀結(jié)構(gòu)的影響，試驗結(jié)果如表3和圖1所示。

表3 制備工藝對氧化石墨烯/橡膠改性瀝青性能的影響Tab.3 Effect of of preparation processes on properties of graphene oxide/rubber modified asphalts

圖1 兩種工藝制備的氧化石墨烯/橡膠改性瀝青的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM photos of graphene oxide/rubber modified asphalts prepared by two processes

一般認為，瀝青的動力粘度越大、軟化點離析差越小，瀝青的性能包括存儲穩(wěn)定性越好。表3顯示：橡膠改性瀝青的軟化點離析差較大且動力粘度較小；氧化石墨烯/橡膠改性瀝青的軟化點離析差較小，動力粘度較大，表明氧化石墨烯增強了橡膠改性瀝青性能。另外，經(jīng)超聲波分散的氧化石墨烯/橡膠改性瀝青的軟化點離析差最小，動力粘度最大，說明超聲波分散可增強氧化石墨烯/橡膠改性瀝青的存儲穩(wěn)定性。

圖1顯示，兩種工藝制備的氧化石墨烯/橡膠改性瀝青中氧化石墨烯均沒有形成較大的團聚體，分散較均勻。相比較而言，工藝一制備的氧化石墨烯/橡膠改性瀝青的氧化石墨烯分散較好；工藝二進一步采用超聲波分散，可以在更高程度上減少氧化石墨烯團聚現(xiàn)象，使氧化石墨烯在熔融瀝青中更好分散。因此，制備氧化石墨烯/橡膠改性瀝青推薦采用工藝二。

2.3 氧化石墨烯的微觀作用機理分析

2.3.1 FTIR分析

對橡膠改性瀝青和工藝二制備的氧化石墨烯/橡膠改性瀝青進行FTIR分析，以確定氧化石墨烯/橡膠改性瀝青中是否有新的基團產(chǎn)生等，結(jié)果如圖2所示。

圖2 橡膠改性瀝青和氧化石墨烯/橡膠改性瀝青的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra of rubber modified asphalt and graphene oxide/rubber modified asphalt

由圖2（a）和（b）的轉(zhuǎn)換和分析得出：基質(zhì)瀝青、橡膠改性瀝青和氧化石墨烯/橡膠改性瀝青的吸收光譜相似，沒有新的特征吸收峰生成，也無舊的特征吸收峰消失，說明氧化石墨烯、橡膠粉、基質(zhì)瀝青之間以物理作用為主；氧化石墨烯/橡膠改性瀝青在波數(shù)1 300～1 500 cm-1之間的特征峰強度略低于橡膠改性瀝青，且被吸收的波長范圍擴大，通過比較面積可知，氧化石墨烯/橡膠改性瀝青中這些波數(shù)范圍對應的基團（C=C和C=O）含量增大，而C=C雙鍵作為鍵能較高的雙鍵，主要提供瀝青的力學性能。因此，從力學角度分析認為氧化石墨烯提高了橡膠改性瀝青的力學性能。

2.3.2 SEM分析

對橡膠改性瀝青和氧化石墨烯/橡膠改性瀝青進行SEM分析，結(jié)果圖3所示。

圖3 橡膠改性瀝青和氧化石墨烯/橡膠改性瀝青的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM photos of rubber modified asphalt and graphene oxide/rubber modified asphalt

圖3（a）和（b）顯示橡膠顆粒懸浮在瀝青中，且圖3（b）中橡膠顆粒和瀝青基質(zhì)的相界面相當明顯，表明橡膠顆粒處于不穩(wěn)定狀態(tài)，即兩者不能很好地相容。圖3（c）顯示，橡膠顆粒均勻、致密地分散在基質(zhì)瀝青中，被瀝青裹覆，形成穩(wěn)定的整體；圖3（d）顯示橡膠顆粒與瀝青基質(zhì)的相界面相當模糊，兩者之間的結(jié)合更加緊密，這可能是因為氧化石墨烯比表面積大、表面活性高，被吸附于橡膠顆粒表面，作為一種物理交聯(lián)點分布在橡膠與瀝青之間，促進兩者之間的結(jié)合，從而改善橡膠改性瀝青的穩(wěn)定性[11-12]。

2.3.3 熱分析

對橡膠改性瀝青和氧化石墨烯/橡膠改性瀝青進行熱分析，結(jié)果如圖4所示。

圖4 橡膠改性瀝青和氧化石墨烯/橡膠改性瀝青的熱分析曲線Fig.4 Thermal analysis curves of rubber modified asphalt and graphene oxide/rubber modified asphalt

圖4顯示：橡膠改性瀝青在DTA曲線的258.88℃出現(xiàn)第1個吸熱峰，在519.52 ℃出現(xiàn)第2個吸熱峰，并且所吸收的熱量較大；氧化石墨烯/橡膠改性瀝青在DSC曲線的55.38 ℃出現(xiàn)第1個吸熱峰，在86.44 ℃出現(xiàn)放熱峰，到試驗最高溫度100 ℃時還未出現(xiàn)第2個吸熱峰，總體來看，氧化石墨烯/橡膠改性瀝青吸收的熱量較少，表明氧化石墨烯可以減少橡膠改性瀝青中容易發(fā)生相變的組分含量或降低其轉(zhuǎn)變強度，使橡膠改性瀝青的多項體系趨于穩(wěn)定，有利于改善橡膠改性瀝青的溫度敏感性和高溫抗車轍性能。

3 結(jié)論

（1）制備工藝的剪切時間和剪切速率對氧化石墨烯/橡膠改性瀝青的軟化點影響顯著，對延度和針入度影響不明顯，最佳剪切速率為4 500 r·min-1，最佳剪切時間為40 min。

（2）氧化石墨烯能夠有效增大橡膠改性瀝青的動力粘度和減小軟化點離析差，即有效提升存儲穩(wěn)定性，超聲波分散法可以提升氧化石墨烯/橡膠改性瀝青的存儲穩(wěn)定性。推薦采用高速剪切+超聲波分散工藝室內(nèi)制備氧化石墨烯/橡膠改性瀝青。

（3）氧化石墨烯/橡膠改性瀝青與橡膠改性瀝青的吸收光譜基本一致，表明氧化石墨烯在橡膠改性瀝青中主要表現(xiàn)為物理作用；氧化石墨烯/橡膠改性瀝青在波數(shù)1 300～1 500 cm-1之間的特征峰面積更大，表明C=C和C=O基團含量增大，表示氧化石墨烯可提高橡膠改性瀝青的力學性能；氧化石墨烯可改善膠粉與基質(zhì)瀝青的結(jié)合，從而改善橡膠改性瀝青的穩(wěn)定性，這與氧化石墨烯改善橡膠改性瀝青的儲存穩(wěn)定性結(jié)果一致。

（4）氧化石墨烯使橡膠改性瀝青玻璃化溫度降低，使其在實際使用時更易拌和；同時氧化石墨烯可以減少橡膠改性瀝青中容易發(fā)生相變的組分含量或降低其轉(zhuǎn)變強度，使橡膠改性瀝青的多項體系趨于穩(wěn)定，有利于改善橡膠改性瀝青的溫度敏感性和高溫抗車轍性能。