韓 流，雍占福

（青島科技大學(xué) 橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266061）

液體橡膠是合成橡膠的重要種類，其相對(duì)分子質(zhì)量較?。ㄒ话銥?00～50 000），室溫下呈粘稠狀，具有流動(dòng)性[1]。由于液體橡膠在膠料中可以參與橡膠基體交聯(lián)，不易遷出，且具有一定的增塑作用，故輪胎行業(yè)廣泛采用液體橡膠替代增塑劑[2]。

在全鋼載重子午線輪胎胎圈護(hù)膠中可采用液體橡膠液體聚丁二烯（LPBD）替代芳烴油。與芳烴油不同的是，LPBD能參與膠料的硫化反應(yīng)[3]，在其所用輪胎使用過程中不易遷出，比芳烴油更為環(huán)保[4]；相對(duì)于芳烴油，LPBD可以提高硫化膠的物理性能，且其對(duì)不同性能影響的程度及趨勢(shì)存在差異。

目前，對(duì)液體橡膠替代芳烴油的膠料性能變化鮮有研究。本工作考察LPBD替代芳烴油對(duì)全鋼載重子午線輪胎胎圈護(hù)膠性能（包括加工性能）的影響，并確定LPBD替代芳烴油的可行性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

順丁橡膠（BR），牌號(hào)9000，相對(duì)分子質(zhì)量為9.47×104，密度為0.898 Mg·m-3，門尼粘度[ML（1+4）100 ℃]為41.5，中國(guó)石油天然氣股份有限公司產(chǎn)品；天然橡膠（NR），SMR20，密度為0.913 Mg·m-3，門尼粘度[ML（1+4）100 ℃]為93.0，馬來西亞產(chǎn)品；LPBD，牌號(hào)Activ-50和Activ-1000，相對(duì)分子質(zhì)量分別約為900和3 000，1，2-烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為0.7～0.8，上海昶譽(yù)化工有限公司產(chǎn)品；烴類樹脂混合物和超級(jí)增粘樹脂（40MSF/TNB88），華奇（中國(guó)）化工有限公司產(chǎn)品；氧化鋅、硫黃和促進(jìn)劑TBBS，萊茵化學(xué)（青島）有限公司產(chǎn)品。

1.2 主要設(shè)備和儀器

XSM-500型哈克轉(zhuǎn)矩流變儀，上?？苿?chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司產(chǎn)品；BL-6175-AL型開煉機(jī)，寶輪精密檢測(cè)儀器有限公司產(chǎn)品；XLB-D400×400型平板硫化機(jī)，浙江湖州東方機(jī)械有限公司產(chǎn)品；MDR2000型無轉(zhuǎn)子硫化儀、RPA2000橡膠加工分析儀和MV 2000型門尼粘度儀，美國(guó)阿爾法科技有限公司產(chǎn)品；JSM7500F型掃描電子顯微鏡，日本電子株式會(huì)社產(chǎn)品；LX-A型硬度測(cè)試儀，江蘇明珠試驗(yàn)機(jī)械有限公司產(chǎn)品；Z005型萬能材料試驗(yàn)機(jī)，德國(guó)Zwick-Roell有限公司產(chǎn)品；GT-7012-D型DIN磨耗測(cè)試儀，中國(guó)臺(tái)灣高鐵檢測(cè)儀器有限公司產(chǎn)品；EPLEXOR 500N型動(dòng)態(tài)熱力學(xué)分析（DMA）儀，德國(guó)耐馳儀器制造有限公司產(chǎn)品。

1.3 試樣制備

試驗(yàn)配方如表1所示。

表1 試驗(yàn)配方 份Tab.1 Experimental formulas phr

（1）混煉膠制備。膠料分兩段混煉。一段混煉在哈克轉(zhuǎn)矩流變儀中進(jìn)行，模腔初始溫度設(shè)置為80 ℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為70 r·min-1，加料順序?yàn)椋孩貼R和BR；②烴類樹脂混合物和超級(jí)增粘樹脂；③氧化鋅和防老劑；④炭黑；⑤微晶蠟；⑥芳烴油或LPBD，膠料混煉均勻后排膠。一段混煉膠冷卻至室溫后進(jìn)行二段混煉，即將一段混煉膠加入開煉機(jī)上返煉，再加入硫黃和促進(jìn)劑，混煉均勻后下片。二段混煉膠放置24 h后硫化。

（2）硫化試樣制備。稱取27 g混煉膠置于平板硫化機(jī)上模腔尺寸為2 mm×80 mm×120 mm的模具中，在151 ℃/20 MPa×t90的硫化條件下硫化。硫化膠片停放24 h后根據(jù)要求分別用相應(yīng)裁刀沖切試樣。

1.4 測(cè)試分析

（1）硫化特性。取6 g混煉膠在無轉(zhuǎn)子硫化儀上，按照GB/T 16584—1996測(cè)試硫化曲線和硫化特性參數(shù)，硫化溫度為151 ℃。

（2）填料分散性。取6 g混煉膠置于橡膠加工分析儀上，設(shè)置應(yīng)變掃描模式，溫度為60 ℃，頻率為1 Hz，掃描應(yīng)變范圍為0.28%～100%，從低應(yīng)變到高應(yīng)變進(jìn)行掃描，記錄G′隨應(yīng)變的變化。

（3）流變性能。取5.5 g混煉膠置于橡膠加工分析儀上，設(shè)置頻率掃描模式，溫度為60 ℃，掃描頻率范圍為0.1～20 Hz，從低頻到高頻進(jìn)行掃描，記錄儲(chǔ)能模量（G′）和復(fù)數(shù)粘度（η*）隨頻率的變化。

（4）拉伸性能和抗撕裂性能。硫化膠的拉伸性能按照 GB/T 528—2009進(jìn)行測(cè)試，撕裂強(qiáng)度按照GB/T 529—2008進(jìn)行測(cè)試，拉伸速度均為500 mm·min-1。

（5）動(dòng)態(tài)力學(xué)性能。將拉伸試樣中間部分置于DMA儀夾具上，在應(yīng)變?yōu)?.5、頻率為1 Hz、溫度為－80～110 ℃、升溫速率為3 ℃·min-1下，記錄損耗因子（tanδ）隨溫度的變化。

（6）其余性能按相應(yīng)國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫化特性

膠料的硫化曲線如圖1所示，硫化特性參數(shù)如表2所示。

圖1 膠料的硫化曲線Fig.1 Vulcanization characteristic curves of compounds

表2 膠料的硫化特性參數(shù)Tab.2 Vulcanization characteristic parameters of compounds

從表2可以看出，加入LPBD的F2和F3配方膠料的t10略有延長(zhǎng)，t90略有縮短。FL能反映膠料的粘性，F(xiàn)2和F3配方膠料的FL都略大于F1配方膠料，說明LPBD Activ-50和LPBD Activ-1000在加工中的增塑作用都小于芳烴油。一般情況下，F(xiàn)max與FL的差值越大，膠料的交聯(lián)密度也越大[5]。F2和F3配方膠料的交聯(lián)密度略小于F1配方膠料，這是因?yàn)長(zhǎng)PBD在硫化過程中會(huì)消耗一部分硫黃。

2.2 Payne效應(yīng)

Payne效應(yīng)是指膠料在進(jìn)行動(dòng)態(tài)力學(xué)應(yīng)變掃描測(cè)試時(shí)表現(xiàn)出的G′對(duì)應(yīng)變的依存性[6]，如圖2所示。

圖2 膠料的G′-應(yīng)變曲線Fig.2 G′-strain curves of compounds

由于膠料G′表現(xiàn)出對(duì)應(yīng)變的依存性較大，即較靈敏，可用線性區(qū)域小應(yīng)變與大應(yīng)變之間的G′差值或比值來表征Payne效應(yīng)的大小[7]。從圖2可以看出，加入芳烴油與加入LPBD的膠料的填料分散性差別不大，但是F2和F3配方膠料填料之間的相互作用較F1配方膠料大，到應(yīng)變約為2%時(shí)才大幅減?。ㄒ妶D中放大部分）。F2和F3配方膠料在0.1%～2%應(yīng)變范圍內(nèi)有明顯的G′平臺(tái)，而F1配方膠料隨著應(yīng)變?cè)龃?，G′逐漸降低，并沒有出現(xiàn)明顯的平臺(tái)[8]。在相同應(yīng)變下，加入LPBD的膠料的G′明顯大于加入芳烴油的膠料，表明LPBD不是簡(jiǎn)單的增塑劑，而是增大橡膠分子鏈的間距，使橡膠分子鏈間的范德華力減小。另外，G′增大也可能是LPBD參與了橡膠的交聯(lián)。

2.3 流變性能

芳烴油和LPBD對(duì)膠料流變性能的影響如圖3所示。

圖3 膠料的流變性能Fig.3 Rheological properties of compounds

從圖3可以看出，隨著剪切頻率增大，膠料的G′增大、η*減小，膠料均表現(xiàn)出非牛頓流體剪切變稀的性質(zhì)[9]。當(dāng)剪切頻率相同時(shí)，加入LPBD的F2和F3配方膠料的G′和η*均大于加入芳烴油的F1配方膠料，其中加LPBD Acti-50的F2配方膠料的η*增大約8%，加入LPBD Activ-1000的F3配方膠料的η*增大約12%。這表明LPBD作為增塑劑，在改善膠料流動(dòng)性、降低加工能耗方面的效果并沒有芳烴油好，其中LPBD Activ-50的增塑效果優(yōu)于LPBD Activ-1000，與芳烴油的增塑效果僅相差8%左右。

2.4 物理性能

硫化膠的物理性能如表3所示。

表3 硫化膠的物理性能Tab.3 Physical properties of vulcanizates

LPBD在膠料中能夠部分參與硫化，在一定程度上增大填料與橡膠基體的結(jié)合力，提高界面強(qiáng)度[10]，使硫化膠的定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長(zhǎng)率和撕裂強(qiáng)度都有一定程度的提高，其中加入LPBD Activ-1000的F3配方硫化膠的拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度提高較大。

從表3也可以看出，加入LPBD的硫化膠的硬度和壓縮永久變形增大，磨耗量和回彈值減小。其中硫化膠的硬度增大是因?yàn)長(zhǎng)PBD參與了硫化，并不是像芳烴油一樣以小分子的形態(tài)存在于橡膠分子鏈之間，使得填料與填料、填料與橡膠基體之間的結(jié)合力增大，這也有利于提高硫化膠的耐磨性能；但硫化膠在受到外力作用時(shí)，其內(nèi)部的橡膠分子鏈之間的損耗增大，導(dǎo)致彈性和抗壓縮永久變形性能稍有降低。

2.5 生熱性能

硫化膠的壓縮生熱如圖4所示。

圖4 硫化膠的壓縮生熱Fig.4 Compression heat generation of vulcanizates

硫化膠為粘彈性材料，由于應(yīng)變滯后于應(yīng)力，在每一個(gè)壓縮周期都會(huì)消耗機(jī)械功，這部分機(jī)械功全部用于克服在交變應(yīng)力下橡膠分子鏈段運(yùn)動(dòng)的摩擦力（內(nèi)摩擦）并轉(zhuǎn)化成熱量，從而使其溫度升高，產(chǎn)生動(dòng)態(tài)力學(xué)損耗[11-12]。加入芳烴油的F1配方硫化膠的模量小，在每個(gè)壓縮-回彈周期內(nèi)橡膠分子鏈的滑移程度增大，內(nèi)摩擦也隨之增大，表現(xiàn)出F1配方硫化膠的壓縮生熱更高。

2.6 動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

硫化膠的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能如圖5所示。

圖5 硫化膠的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能Fig.5 Dynamic mechanical properties of vulcanizates

輪胎的轉(zhuǎn)動(dòng)和制動(dòng)等使橡膠材料產(chǎn)生的動(dòng)態(tài)應(yīng)變可近似看作為涉及不同溫度和頻率的恒定能量輸入過程[13]。由于該頻率太高，實(shí)驗(yàn)室模擬困難，通常根據(jù)WLF溫度-頻率等效原理，將該高頻率下橡膠分子鏈的運(yùn)動(dòng)折算為1 Hz下溫度為－20～0 ℃的橡膠分子運(yùn)動(dòng)。因此，滿足高性能輪胎要求的理想橡膠材料應(yīng)該在50～80 ℃下具有較小的tanδ，在－10～10 ℃下具有較大的tanδ[14-15]。從圖5可以看出，F(xiàn)3配方硫化膠在0 ℃時(shí)的tanδ更大，這可以滿足隨著胎圈護(hù)膠與輪輞的結(jié)合力增大，在車輛行駛時(shí)胎圈護(hù)膠與輪輞的滑動(dòng)摩擦減小，胎圈護(hù)膠不易生熱老化的要求。同時(shí)F3配方硫化膠在60 ℃時(shí)的tanδ更小，表明其壓縮生熱更低，抗撕裂性能更好，滾動(dòng)阻力更低。

3 結(jié)論

（1）在膠料其他組分不變的條件下，采用LPBD等量替代芳烴油，膠料的t10略有延長(zhǎng)，t90略有縮短。

（2）加入LPBD的硫化膠表現(xiàn)出更為優(yōu)異的物理性能、較低的壓縮溫升，這是因?yàn)長(zhǎng)PBD能夠參與交聯(lián)，這也導(dǎo)致了硫化膠的硬度增大、磨耗量減小，同時(shí)彈性和抗壓縮永久變形性能稍有降低。

（3）加入LPBD Activ-1000的硫化膠的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能優(yōu)于加入芳烴油的硫化膠，加入LPBD Activ-50與加入芳烴油的硫化膠的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能相近。

（4）LPBD能夠參與膠料硫化，在其所用輪胎使用過程中不易遷出，而芳烴油在其所用輪胎行駛過程中會(huì)不斷地遷出，污染環(huán)境，危害人體健康，同時(shí)結(jié)合LPBD膠料良好的加工性能和物理性能，確定LPBD可以完全替代或者部分替代芳烴油在子午線輪胎胎圈護(hù)膠中使用。