劉靜靜 邊振濤 侯雪 王卓

(西北礦冶研究院 甘肅白銀 730900)

0 引言

硫酸鹽作為自然界最常見的礦物鹽之一越來越受到人們的關(guān)注，其來源大致分為以下幾種：一是來自于地質(zhì)層的礦物質(zhì)；二是不合理施肥和污水灌溉，再者是來自于工廠燃燒燃料和發(fā)電廠煙氣等。環(huán)境中大量硫酸鹽的存在不但會對環(huán)境造成污染，還對人類身體健康產(chǎn)生不良影響，因此《生活飲用水衛(wèi)生標準》《地下水質(zhì)量標準》《污水綜合排放標準》以及相應行業(yè)排放標準中，均對硫酸鹽排放限值、標準限值進行了規(guī)定。

硫酸鹽常見檢測方法有鉻酸鋇分光光度法[1]、重量法[2]、離子色譜法[3]、ICP-AES[4]、絡合滴定法[5]、火焰原子吸收法[6]和電位法[7]等。各類檢測方法均有優(yōu)缺點，本文主要在文獻[1]以及《水質(zhì)硫酸鹽的測定 鉻酸鋇分光光度法》[8]的基礎上，對鉻酸鋇分光光度法做了改進研究。

1 存在問題和改進措施

按照《水質(zhì)硫酸鹽的測定 鉻酸鋇分光光度法》做出的標準曲線相關(guān)系數(shù)最多為0.999，且在具體操作過程中經(jīng)常出現(xiàn)重現(xiàn)性、準確度不高現(xiàn)象，分析原因有以下幾點：一是鉻酸鋇懸濁液若放置時間過長，會導致鉻酸根與鋇離子的比例發(fā)生改變，而且取懸濁液前即使進行了充分搖勻操作，但是由于鉻酸鋇沉淀速度較快導致每次移取鉻酸鋇懸濁液體積不盡相同；二是處理過程中需煮沸兩次容易產(chǎn)生迸濺，且測定前需將溶液從錐形瓶中慢速過濾至比色管中，要經(jīng)過轉(zhuǎn)移、多次純水洗滌的步驟，易出現(xiàn)最終體積大于50 ml的現(xiàn)象，而且過濾時會導致不同程度的濾液損失，使測定結(jié)果偏低；三是《水質(zhì)硫酸鹽的測定鉻酸鋇分光光度法》中硫酸鹽測定質(zhì)量濃度范圍為8～200 mg/L，不能滿足較低濃度樣品的分析要求。

本文在以上問題前提下，對國標方法進行了改進，主要有以下四點：一是酸性鉻酸鋇代替鉻酸鋇懸濁液；二是以懸濁液定容，上清液用0.45 μm濾膜過濾代替慢速濾紙過濾再定容操作；三是兩次煮沸過程用超聲加熱代替；四是對大體積水樣采用蒸發(fā)濃縮處理以滿足較低樣品的測定要求。

2 實驗部分

2.1 實驗原理

在酸性條件下鉻酸鋇與硫酸鹽會反應生成硫酸鋇沉淀，并釋放出相應量的鉻酸根離子。溶液經(jīng)中和后，多余的鉻酸鋇和生成的硫酸鋇仍然呈沉淀狀態(tài)，經(jīng)過濾除去，而鉻酸根離子在堿性條件下呈現(xiàn)出的黃色與其濃度成正比，測定其吸光度即可得出硫酸鹽的含量。

2.2 儀器與試劑

2.2.1 儀器

7230型分光光度計；超聲儀。

2.2.2 試劑

鹽酸(分析純)；氨水(分析純)。

硫酸鹽標準溶液：準確稱取無水硫酸鈉(基準試劑，放置于干燥器內(nèi)2 h)1.478 6 g溶于少量水后定容至1 000 mL，則得到濃度為1 mg/mL的硫酸根標準溶液。

酸性鉻酸鋇溶液：準確稱取12.5 g鉻酸鋇溶于2.5 mol/L的鹽酸并定容至500 mL，則每5 mL鉻酸鋇溶液可以沉淀約48 mg硫酸根。

2.3 改進后的操作步驟

水樣：量取50 mL原水樣或濃縮后水樣于100 mL比色管中，加入2.5 mL酸性鉻酸鋇溶液，將比色管放置于超聲儀中(溫度為80 ℃，頻率為40 Hz)超聲30 min，取下逐滴滴加1+1氨水(現(xiàn)用現(xiàn)配)至溶液為檸檬黃色后再過量2滴(保持pH值為8以上，若pH值較低，鉻酸根會部分轉(zhuǎn)化成重鉻酸根，導致結(jié)果偏低)，待冷卻后用純水定容至50 mL。靜置15 min后，取上清液用 0.45 μm 一次性濾膜進行過濾(棄去前兩次過濾液)，濾液在420 nm下用1 cm比色皿以純水作參比測定吸光度。

標準曲線：分別準確量取硫酸根標準溶液0、0.25、1.00、2.00、4.00、6.00 mL于6個100 mL比色管中，加入純水至50 mL，依次按照改進的樣品操作步驟進行處理后，以硫酸根含量為橫坐標，對應的減去空白后的吸光度為縱坐標繪制標準曲線。

3 實驗結(jié)果與討論

3.1 標準曲線

將標準系列按照改進后的方法處理后進行測定，得出的標準曲線參數(shù)見表1，相關(guān)系數(shù)為0.999 9，線性較好。

表1 硫酸根標準曲線參數(shù)

3.2 檢出限測定

配制0.5 mg/L硫酸根標準溶液1 000 mL，準確量取500 mL進行加熱濃縮至50 mL；配制濃度為2.0 mg/L硫酸根標準溶液100 mL，量取50 mL。將2個樣品按改進后方法進行平行測定7次，計算標準偏差和檢出限，見表2。

表2 檢出限

由表2可知，樣品按照改進后的方法進行測定，不濃縮和濃縮這2種情況下得出的檢出限分別為0.05、0.47 mg/L，測定下限分別為0.20、1.88 mg/L，而《水質(zhì)硫酸鹽的測定 鉻酸鋇分光光度法》適用的測定范圍是8～200 mg/L，故改進后的方法檢出濃度低于規(guī)定濃度，改進方案可行。

3.3 精密度檢驗

選擇5 mg/L硫酸鹽標準溶液和標準樣品201514分別按照國標和改進后方法進行處理，平行測定7次，測定結(jié)果見表3。

由表3可知，采用國標方法測定5 mg/L硫酸鹽標準溶液和標準樣品201514中硫酸鹽，其相對標準偏差分別為1.69%、0.15%；采用改進后的方法測定兩個樣品中硫酸鹽，其相對標準偏差分別為0.19%、0.05%，均低于國標方法，因此改進方案可行。

表3 精密度實驗結(jié)果

3.4 準確度檢驗

選擇標準樣品201514和標準樣品201918按照改進后方法處理，測定其中硫酸鹽質(zhì)量濃度，平行測定7次，測得結(jié)果如表4。

表4 準確度測定結(jié)果

取本底值確定的3份水樣各1 000 mL，分別加標硫酸根標準溶液(1 mg/mL)2、3、4 mL，再分別量取500 mL濃縮至50 mL后按照改進后方式進行處理測定，平行測定7次，得出加標回收率見表5。

表5 加標回收率測定結(jié)果

由表4和表5測定結(jié)果可知：若樣品未進行濃縮采用改進后方法進行測定，其相對誤差為0.12%～1.25%；若樣品進行濃縮后采用改進后方法進行測定，加標回收率為92.5%～105.3%，均體現(xiàn)出較好的準確度。

4 結(jié)論

相對于《水質(zhì)硫酸鹽的測定 鉻酸鋇分光光度法》，采取的改進方法有：酸性鉻酸鋇代替鉻酸鋇懸濁液；以懸濁液定容、上清液用 0.45 μm 濾膜過濾代替慢速濾紙過濾再定容操作；兩次煮沸過程用超聲加熱代替；為滿足較低濃度水樣測定要求，將水樣蒸發(fā)濃縮10倍后進行測定。改進結(jié)果表明：

(1)改進后的標準曲線相關(guān)系數(shù)達到0.999 9，線性較好。

(2)按照改進后方式進行測定，樣品不濃縮和濃縮得出的檢出限分別為0.05、0.47 mg/L，測定下限分別為0.20、1.88 mg/L。

(3)按照改進后方式進行測定的相對標準偏差范圍是0.05%～0.19%。

(4)若樣品未進行濃縮采用改進后方法進行測定，其相對誤差為0.12%～1.25%；樣品進行濃縮后(10倍濃縮)采用改進后方法進行測定，加標回收率為92.5%～105.3%，能夠滿足較低濃度樣品的檢測要求。