王珍珍，李進(jìn)孝，張 珂，郭文牧，張紹韡，肖 林

(1. 河北工程大學(xué) 地球科學(xué)與工程學(xué)院，河北 邯鄲 056038；2. 山西省地質(zhì)礦產(chǎn)研究院，山西 太原 030001)

0 引 言

作為“三稀資源”之首的稀土元素備受煤炭資源界學(xué)者的關(guān)注。一方面稀土元素具有獨(dú)特的化學(xué)性質(zhì)，使得沉積物能夠較好地保存源區(qū)的地球化學(xué)信息，是研究煤地質(zhì)成因的良好的地球化學(xué)示蹤劑，在研究煤中物質(zhì)來(lái)源信息、成煤盆地構(gòu)造和成煤環(huán)境等方面具有重要的意義[1-6]。另一方面煤中稀土元素富集程度達(dá)到工業(yè)品位時(shí)，可以開(kāi)發(fā)利用以保障國(guó)家戰(zhàn)略資源的需求，同時(shí)也帶來(lái)一定的經(jīng)濟(jì)價(jià)值[7-8]。近幾年，煤中稀土元素成為研究的熱點(diǎn)，主要研究集中在空間分布、賦存方式、富集成因及地質(zhì)因素等方面[9-11]。已有的研究表明物源碎屑物質(zhì)是煤中稀土元素富集的主控地質(zhì)因素，此外還受后生成煤環(huán)境的影響[12-14]。煤中稀土元素能以SiO2、Al2O3、Fe2O3、MgO和CaO等無(wú)機(jī)類礦物(特別是黏土礦物)形式賦存，也可與有機(jī)質(zhì)結(jié)合并賦存于其中[15-16]。Xu等[8]研究發(fā)現(xiàn)，雖然煤中富集稀土元素(REE)，但煤灰中REE的含量甚至高于煤中REE的含量。煤中稀土元素含量的多少主要受成煤沼澤中海水的影響還是受成煤沼澤的古地理環(huán)境的影響至今存在著很大爭(zhēng)議[17-19]，因此，需要進(jìn)一步探討煤中稀土元素與成煤環(huán)境之間的關(guān)系。西山煤田作為山西省六大煤田之一，煤炭資源豐富，吸引了很多的學(xué)者研究，但是對(duì)其中的西銘煤礦稀土元素的研究尚少；山西組與太原組成煤時(shí)期受海水的影響程度不同，煤中稀土元素的分布規(guī)律也可能存在一定的差異。本文將以山西組2號(hào)、3號(hào)煤層和太原組8號(hào)、9號(hào)煤層為研究對(duì)象，對(duì)西銘煤礦煤中稀土元素的分布規(guī)律、賦存狀態(tài)、成煤環(huán)境和物質(zhì)來(lái)源進(jìn)行探討。

1 區(qū)域地質(zhì)背景

山西西山煤田(N37°26′00″—38°08′48″，E111°47′27″—112°32′24″)位于祁呂構(gòu)造的東部地帶，北部毗鄰盂縣—陽(yáng)曲褶斷帶，東南鄰近太原盆地及沁水拗陷，西為呂梁隆起[20]。煤田整體為一軸線為南北向的復(fù)式向斜，即馬蘭向斜(圖1(a))，向斜西翼較陡，地層傾角可達(dá)20°；東翼平緩，傾角多為3°～10°。煤田南北長(zhǎng)約80 km，東西寬約65 km，含煤面積1 779 km2；煤層埋深相對(duì)較淺，一般在400～1 000 m之間，是在奧陶系基底上發(fā)育起來(lái)的石炭系—二疊系含煤盆地(圖1(b))。

圖1 西山煤田構(gòu)造地形圖(a)及地層柱狀圖(b)

西銘礦區(qū)則位于西山煤田東北部的杜兒坎斷層和王封斷層兩個(gè)壘狀斷裂帶之間，含煤地層主要為石炭系上統(tǒng)太原組和二疊系下統(tǒng)山西組，本次研究的西銘煤礦主采煤層為山西組2號(hào)、3號(hào)煤層和太原組8號(hào)、9號(hào)煤層。

2 樣品采集與測(cè)試

采樣點(diǎn)位于西山煤田東北部邊緣的西銘煤礦。依據(jù)GB/T482—2008《煤層煤巖采樣方法》要求，在2號(hào)、3號(hào)、8號(hào)和9號(hào)4個(gè)煤層完成采樣，采集22個(gè)煤樣以及2個(gè)夾矸、1個(gè)頂板和2個(gè)底板樣，共27個(gè)樣品。樣品稀土元素含量采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(Xseries-ICP-MS)測(cè)定；元素重復(fù)性測(cè)試相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)優(yōu)于10%，分析精度優(yōu)于5%。常量元素采用X射線熒光光譜法(XRF，PW2404)進(jìn)行定量分析。

3 結(jié)果與討論

3.1 稀土元素地球化學(xué)特征

3.1.1 稀土元素的分布特征

煤中稀土元素的富集受多種成煤環(huán)境和地質(zhì)作用的影響，因此煤中稀土元素REE(包含釔和鑭系共15個(gè)元素)的含量在垂向(剖面)上會(huì)存在較大的差異。主要表現(xiàn)為三個(gè)方面：其一，西銘礦區(qū)煤中ΣREE變化范圍為35.99～187.49 μg/g(表1)，平均值為78.01 μg/g，整體上略高于美國(guó)煤中ΣREE的均值62.1 μg/g[21]和世界煤中ΣREE的均值68.61 μg/g[22],但低于中國(guó)煤中ΣREE的均值135.89 μg/g[22]；富集系數(shù)為0.57，相比較而言研究區(qū)煤中稀土元素不富集。其二，山西組2號(hào)、3號(hào)煤中REE的含量(均值108.49 μg/g)遠(yuǎn)高于太原組8號(hào)、9號(hào)煤中REE的含量(均值60.48 μg/g)。其三，頂?shù)装搴蛫A矸REE含量為208.81～350.15 μg/g，平均含量276.79 μg/g，富集系數(shù)2.02；頂?shù)装搴蛫A矸中的稀土元素含量遠(yuǎn)大于煤樣中的含量，其原因可能是夾矸和頂?shù)装逯谢曳趾枯^高(表2)、陸源碎屑物質(zhì)供應(yīng)充足。除此之外，發(fā)現(xiàn)接近頂板和夾矸的煤樣品(XM-2#-M1，XM-3#-M2)中稀土元素的含量遠(yuǎn)高于其它煤樣中的含量，推測(cè)是煤層頂?shù)装搴蛫A矸中大量的陸源碎屑物質(zhì)隨孔隙溶液逐漸滲入靠近頂板的煤層中，從而使靠近頂板的煤層中REE含量較高。頂?shù)装?、夾矸以及靠近頂?shù)装搴蛫A矸的煤層中稀土元素含量特征和富集原因與前人研究結(jié)果一致[11,23-25]。

表1 西銘煤礦煤、巖樣中稀土元素含量(μg/g)

表2 西銘煤礦煤樣中常量元素含量(%)

3.1.2 稀土元素地球化學(xué)參數(shù)及配分模式

稀土元素的地球化學(xué)參數(shù)和配分模式可以作為地球化學(xué)指示劑來(lái)追溯成煤物質(zhì)來(lái)源和沉積環(huán)境[22,26]。西銘煤礦煤中稀土元素的地球化學(xué)參數(shù)及配分模式如圖2和表3所示。

前人的研究中，多采用球粒隕石對(duì)稀土元素進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化[25,27]，為了更清晰地顯示沉積過(guò)程中REE的分異，近年來(lái)學(xué)者多采用上陸殼值(UCC)對(duì)稀土元素進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化[9，11，28-30]。Seredin等[4]根據(jù)(La/Lu)N、(La/Sm)N和(Gd/Lu)N比值把稀土元素分為三種富集類型，即輕稀土富集型L-REE((La/Lu)N>1)、中稀土富集型M-REE((La/Sm)N<1且(Gd/Lu)N>1)和重稀土富集型H-REE((La/Lu)N<1)。除此之外，還會(huì)出現(xiàn)輕-中稀土(L-MREE)和中-重稀土(M-HREE)混合富集型[4]。經(jīng)計(jì)算得出研究區(qū)稀土元素地球化學(xué)參數(shù)如表3所示。由表3可知：2號(hào)煤(M2、M3、M4)、8號(hào)煤(M4、M5、M6)和9號(hào)煤(M2、M3、M4、M6、M8)均為中-重稀土富集型；3號(hào)煤(M2、M3、M4)和9號(hào)煤(M5)為輕-中稀土富集型；8號(hào)煤(M1、M2、M3)和頂?shù)装?2#-D2、3#-J1、3#-D2、8#-J1除2#-D1外)為輕稀土富集型；2#-M1、3#-M1、9#-M1為重稀土富集型。整體上，西銘煤礦煤中稀土元素的富集類型復(fù)雜多樣，以中-重富集型為主，其次是輕稀土富集型和輕-中稀土富集型，重稀土富集型最少。

表3 西銘煤礦煤樣稀土元素地球化學(xué)參數(shù)

由稀土元素上地殼標(biāo)準(zhǔn)化配分曲線(圖2)可知：2號(hào)、3號(hào)煤層中多數(shù)煤樣、夾矸和頂?shù)装逑⊥猎嘏浞智€趨勢(shì)走向基本一致(除2#-D2；3#-M1外)，在元素Ce處基本無(wú)異常，在Eu、Y處呈明顯負(fù)異常,而在Gd、Dy處呈現(xiàn)正異常分布。說(shuō)明2號(hào)、3號(hào)煤層形成時(shí)期的沉積環(huán)境和物質(zhì)來(lái)源基本一致。8號(hào)煤層和9號(hào)煤層稀土元素配分曲線相似(除XM-8#-J1外)，煤樣中稀土元素在Gd處呈明顯正異常，在Y處呈明顯負(fù)異常，說(shuō)明二者沉積環(huán)境和物源區(qū)一致。但2號(hào)、3號(hào)樣品稀土元素配分模式曲線與8號(hào)、9號(hào)樣品存在不同，說(shuō)明山西組和太原組成煤環(huán)境存在一定差異。其它極少數(shù)煤樣、夾矸和頂?shù)装錜EE配分曲線的差異，可能是短時(shí)間內(nèi)環(huán)境的變化或后期地質(zhì)活動(dòng)和熱液流體的影響導(dǎo)致的，也反映出稀土元素對(duì)沉積環(huán)境變化的敏感性。

圖2 2號(hào)、3號(hào)、8號(hào)和9號(hào)煤層稀土元素上地殼(UCC)標(biāo)準(zhǔn)化配分模式圖

3.2 稀土元素指示意義

3.2.1 成煤沉積環(huán)境

稀土元素因其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定且不易受各種地質(zhì)作用干擾的影響，常被用作沉積環(huán)境和煤層堆積過(guò)程的指示劑。其中Ce和Eu對(duì)氧化還原環(huán)境的變化較為敏感，被廣泛應(yīng)用于煤層沉積古環(huán)境的研究[24]。

代世峰等[31]研究認(rèn)為δCe/δEu的比值能夠反映煤層沉積時(shí)的氧化還原條件：當(dāng)δCe/δEu>1時(shí)表示還原環(huán)境占主導(dǎo)；反之，表示氧化環(huán)境占主導(dǎo)。該方法被很多學(xué)者應(yīng)用到煤層氧化或還原環(huán)境的研究中[31-33]。從表3可知：西銘煤礦δCe/δEu的范圍為0.90～1.78，平均值為1.10，總體上呈弱還原環(huán)境。其中，山西組(包含夾矸和頂?shù)装?δCe/δEu的范圍為0.93～1.78(平均值1.23)，太原組(包含夾矸)δCe/δEu的范圍為0.90～1.06(平均值為0.99)。顯示西銘煤礦山西組2號(hào)、3號(hào)煤層成煤環(huán)境為弱還原環(huán)境，而太原組8號(hào)、9號(hào)煤層成煤環(huán)境無(wú)明顯氧化性或還原性?？赡苡捎谑考o(jì)晚期至二疊紀(jì)早期發(fā)生過(guò)多次區(qū)域性的海侵或海退事件，導(dǎo)致8號(hào)、9號(hào)煤層周期性地暴露于地面或被淺水覆蓋，所以煤層沉積環(huán)境無(wú)明顯的氧化性或還原性。

圖3 西山煤礦、勝利煤田和新德煤礦3號(hào)煤樣稀土元素上地殼(UCC)標(biāo)準(zhǔn)化配分模式圖(數(shù)據(jù)據(jù)文獻(xiàn)[34-35])

總體來(lái)說(shuō)，西銘煤礦2號(hào)、3號(hào)煤層(包括夾矸和頂?shù)装?沉積環(huán)境為弱還原環(huán)境，8號(hào)和9號(hào)煤層(包括夾矸)沉積環(huán)境不呈現(xiàn)氧化性或還原性特征，并且成煤時(shí)期可能受酸性沼澤水環(huán)境的影響。

3.2.2 稀土元素主要物質(zhì)來(lái)源

陸源碎屑物質(zhì)、熱液流體、地下水和火山灰物質(zhì)是煤中稀土元素的主要來(lái)源[30]。根據(jù)西銘煤礦樣品中常量元素含量得出灰分三角端元圖如圖4所示，由圖4可知，該區(qū)域靠近陸源區(qū)，覆水程度較淺，泥炭沼澤中陸源碎屑物質(zhì)注入較多。為進(jìn)一步研究輸入煤炭沼澤中陸源碎屑物的沉積源巖的具體性質(zhì)，本文通過(guò)Al2O3/TiO2的比值、氧化還原敏感元素Eu的異常以及非氧化還原敏感元素Y的異常進(jìn)行探索。

圖4 樣品灰分三角端元圖

在沉積源巖風(fēng)化-搬運(yùn)-沉積及變質(zhì)過(guò)程中，由于Al和Ti在風(fēng)化過(guò)程中相對(duì)穩(wěn)定，其氧化物和氫氧化物在低溫水溶液中的溶解度小，不易被淋溶和遷移。絕大多數(shù)沉積巖Al2O3/TiO2值與源巖值相近，因此Al2O3/TiO2值是判別煤盆地沉積源巖的可靠指標(biāo)。當(dāng)3

圖5 樣品Al2O3-TiO2關(guān)系圖

沉積物源區(qū)母巖性質(zhì)以及(火山、高溫)熱液流體是銪(Eu)異常的主控地質(zhì)因素[39]。大量研究表明，基性巖石、火山熱液流體、磷灰石和富Ca礦物會(huì)形成Eu的正異常；酸性-中酸性巖石會(huì)導(dǎo)致Eu負(fù)異常[39-40]。由表2可知，2號(hào)、3號(hào)(包括夾矸XM-3#-J1和頂?shù)装錢M-2#-D1、XM-2#-D1、XM-3#-D1)樣品中δEu在0.68～0.87范圍內(nèi)，平均值為0.82，呈現(xiàn)負(fù)異常；8號(hào)和9號(hào)樣品(包括夾矸XM-8#-J1)中δEu的平均值為0.94，呈現(xiàn)弱負(fù)異常。因此，推測(cè)輸入煤層的陸源碎屑物質(zhì)由酸性或中-酸性巖石組成。

有研究發(fā)現(xiàn)，稀土元素釔(Y)的異常主要受沉積源巖所經(jīng)歷的地球化學(xué)過(guò)程、沉積環(huán)境和熱液流體三大因素影響[28,30]。煤中Y的異常由上地殼(UCC)標(biāo)準(zhǔn)化后的(Y/Ho)N比值來(lái)表示：(Y/Ho)N<1，表示負(fù)異常；反之，表示正異常[28]。一般情況下，沉積源區(qū)輸入含Y或REE的磷酸鹽礦物、海洋碳酸鹽序列中的煤層或受到海水、火山熱液流體影響的煤層，Y通常呈現(xiàn)正異常；基性玄武巖中 Y 呈現(xiàn)微弱的正異常，中-酸性巖石中Y顯示微弱的負(fù)異常[30，39-40]。西銘煤礦2號(hào)、3號(hào)煤層及煤層中的夾矸和頂?shù)装?Y/Ho)N比值在0.757～0.912范圍內(nèi)，平均值0.845，Y呈現(xiàn)負(fù)異常，表明有酸性或中-酸性巖石組成的陸源碎屑物質(zhì)輸入煤層中；8號(hào)、9號(hào)煤(Y/Ho)N均值為0.93，呈現(xiàn)微弱負(fù)異常，推測(cè)輸入煤層的沉積源巖由酸性或中-酸性巖石組成。

綜上所述，西銘煤礦煤中稀土元素的主要物質(zhì)來(lái)源為陸源碎屑物質(zhì)，沉積源巖為酸性或中-酸性巖。

4 結(jié) 論

(1)西銘煤礦煤中稀土元素的富集系數(shù)為0.57，遠(yuǎn)低于中國(guó)煤中稀土元素含量，潛在的工業(yè)價(jià)值較低。山西組煤中的稀土含量整體上高于太原組；頂?shù)装搴蛫A矸中稀土元素的含量遠(yuǎn)大于煤樣中稀土元素的含量。稀土元素富集類型復(fù)雜多樣，以中-重稀土富集型為主，其次是輕稀土富集型和輕-中稀土富集型，重稀土富集型最少。

(2)西銘煤礦沉積環(huán)境復(fù)雜多樣，且受酸性沼澤水環(huán)境的影響。2號(hào)、3號(hào)煤層(包括夾矸和頂?shù)装?沉積環(huán)境為弱還原環(huán)境；8號(hào)和9號(hào)煤層(包括夾矸)沉積環(huán)境不呈現(xiàn)氧化性或還原性特征，可能受石炭紀(jì)晚期至二疊紀(jì)早期海侵或海退事件的影響。

(3)研究區(qū)煤中稀土元素的主要物質(zhì)來(lái)源為陸源碎屑物質(zhì)，沉積源巖為酸性或中-酸性巖。