趙思宇 李 曜 樊晗晗 何 輝 宋雪萍，*

（1.廣西大學(xué)輕工與食品工程學(xué)院，廣西南寧，530004；2.廣西清潔化制漿造紙與污染控制重點實驗室，廣西南寧，530004；3.廣西工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，廣西南寧，530001）

活性炭是一種非晶石墨化結(jié)構(gòu)的炭材料，具有比表面積大、孔結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)、表面基團豐富等特點［1］，可通過不同的方法活化制得。常見的活化方法分為物理法（常用活化劑有CO2、水蒸氣）、化學(xué)法（常用活化劑有KOH、ZnCl2和H3PO4）和物理化學(xué)法（如以CO2與KOH結(jié)合共同活化）［2-4］。美國純粹與應(yīng)用化學(xué)學(xué)會規(guī)定，根據(jù)孔徑大小可將活性炭的孔分為微孔（孔徑?＜2 nm）、介孔（2 nm＜?＜50 nm）以及大孔（?＞50 nm）［5］。這些不同孔隙結(jié)構(gòu)的活性炭在不同的應(yīng)用領(lǐng)域發(fā)揮著不同的作用。例如，超級電容器的儲能是通過在電極與電解質(zhì)的接觸面上形成雙電層來實現(xiàn)，將比表面積大的活性炭用作電極材料時，其孔隙結(jié)構(gòu)對電容器電化學(xué)性能的影響顯著。但是，目前一般的商用活性炭存在比表面積過小、孔徑較小的問題，這限制了電解質(zhì)離子在材料中的自由擴散，從而導(dǎo)致在高功率條件下，電極材料的能量密度偏低（通常低于10 Wh/kg）［6］。因此，有必要采取合適的工藝條件調(diào)整活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)，以期得到一種優(yōu)良的活性炭電極材料。

隨著化石資源的日益消耗，可再生資源成為了未來最具潛力的資源來源。在儲能器件電極材料的選擇中，由于農(nóng)業(yè)廢棄物原料來源豐富且綠色廉價，因此，利用其制備炭電極材料引起了研究者的關(guān)注［7-9］。Jain等［10］利用蔗渣制備了納米多孔活性炭，并以離子液體聚合物凝膠作為電解質(zhì)制備超級電容器的電極材料，所制備的電池在電流密度為16.3 Wh/kg時的總比電容為248 F/g。蔗渣是廣西特色的生物質(zhì)廢棄物，具有產(chǎn)量高、產(chǎn)地集中、產(chǎn)業(yè)鏈完備等區(qū)域優(yōu)勢。蔗渣通常被作為燃料用于發(fā)電，或者作為造紙原料用于生產(chǎn)各類紙品，其產(chǎn)品附加值仍然有較大提升空間。因此，以蔗渣作為碳源制備活性炭并應(yīng)用于超級電容器中，是一種極具前景的生物質(zhì)高值化利用的方式。

本研究分別采用KOH、ZnCl2、H3PO43種活化劑活化蔗渣，制得了3種不同孔徑（微孔、微介孔和兼具微介大孔）分布的活性炭，探究了不同活化劑制備不同孔徑分布的活性炭的機理，并通過對活性炭的物化結(jié)構(gòu)及其作為電極材料的電化學(xué)性能分析，明確了活性炭的孔徑分布與電容器比電容的構(gòu)效關(guān)系，為后續(xù)制備復(fù)合電極材料提供理論依據(jù)以及材料基礎(chǔ)。

1 實驗

1.1 材料與儀器

實驗用的蔗渣取自廣西某造紙廠，自然風(fēng)干后并用粉碎機粉碎至60目。藥品試劑為分析純，均采購自美國Sigma-Aldrich Sci-Tech有限公司。

1.2 活性炭的制備

分別采用KOH、ZnCl2、H3PO43種活化劑活化蔗渣，制得微孔型活性炭KAC、微介孔型活性炭ZAC和兼具微介大孔型活性炭PAC，具體制備步驟如下。

KAC的制備：首先將4 g絕干蔗渣放入鎳舟中并置于CHY-1200型管式爐（河南成儀實驗室設(shè)備有限公司）中，以高純N2（99.999%）作為保護氣體，吹掃10 min以排空管式爐內(nèi)的空氣，其中，高純氮氣流量為0.15 L/min。然后，以10℃/min的速率升溫至700℃并保溫1 h，之后停止加熱，使管式爐自然冷卻至室溫，取出鎳舟，得到的碳化產(chǎn)物即為KAC。

ZAC的制備：將15 g絕干蔗渣和90 mL 10 wt%的H2O2溶液混合均勻，然后裝載于WZC-500型高溫高壓反應(yīng)釜（五洲鼎創(chuàng)（北京）科技有限公司）中，以3.7℃/min的速率升溫至200℃并保溫20 min。反應(yīng)結(jié)束后，開啟循環(huán)冷卻水系統(tǒng)以迅速冷卻物料，待冷卻至室溫后取出并于（105±5）℃的烘箱中烘干至質(zhì)量恒定，得到水熱炭。接著，采用相同流程將水熱炭與ZnCl2按質(zhì)量比2∶1混合，隨后按1∶6的固液比與去離子水混合后裝載于高溫高壓反應(yīng)釜內(nèi)，采用相同的水熱溫度和條件制得固體物備用。采用CHY-1200型管式爐對該固體物進行碳化，即將樣品置于瓷舟中，通入50 mL/min的高純N2，以10℃/min的速率升溫至800℃，然后在該溫度下將N2切換至40 mL/min的高純CO2下并保溫2 h，待反應(yīng)結(jié)束后，迅速將CO2切換成N2，關(guān)閉加熱器，使樣品在惰性氣氛下降至室溫后取出，獲得碳化產(chǎn)物。采用0.1 mol/L HCl溶液在80℃下洗滌該碳化產(chǎn)物，再用去離子水沖洗至中性并過濾，將獲得的固體產(chǎn)物在（105±5）℃下干燥至質(zhì)量恒定，制得ZAC。

PAC的制備：首先配制50 wt%H3PO4溶液，然后在室溫、H3PO4溶液與蔗渣質(zhì)量比3∶1的條件下浸漬蔗渣12 h后，置于真空干燥箱中干燥24 h。碳化過程中，樣品置于陶瓷燃燒舟中，在流量為150 mL/min高純N2保護下，以10℃/min速率由室溫升至500℃并保溫2 h。碳化后的成品用60℃超純水反復(fù)洗滌至中性，然后置于ATPIO-12N真空干燥箱（南京先歐儀器制造有限公司）中60℃干燥24 h，即得PAC。

1.3 活性炭性能表征

1.3.1 孔結(jié)構(gòu)表征

采用ASAP2460多站式比表面積分析儀（Micro Meritics，美國）對制得的活性炭進行孔隙結(jié)構(gòu)性能分析［11］。首先，將樣品在120℃的條件下進行脫水脫氣處理12 h，然后進行測試。測試時，以高純N2為吸附介質(zhì)，液氮溫度為80 K，相對壓力P/P0的變化范圍為10-8逐漸增大至1、再從1逐漸減小至10-8的條件下進行，得到N2吸附-脫附等溫線。然后，利用Brunauer-Emmett-Teller（BET）理論計算活性炭的比表面積和平均孔徑；利用t-Plot方法計算活性炭的微孔體積；以相對壓力P/P0大于0.999時的N2吸附量計算活性炭的總孔體積；根據(jù)密度泛函理論（Density Functional Theory，DFT）計算活性炭的孔徑分布。

1.3.2 微觀結(jié)構(gòu)表征

采用SU8220場發(fā)射掃描電鏡（SEM，Hitachi，日本）觀察活性炭的表面形貌與尺寸［12］。測試前，將干燥樣品研細(xì)至無顆粒感后，粘在導(dǎo)電膠上并進行噴金處理，在不同放大倍數(shù)下觀察其表面形貌。

采用TECNAI G2 F30透射電子顯微鏡（TEM，美國）觀察活性炭內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)（形貌、尺寸、晶面間距等）。測試前，樣品經(jīng)研缽研碎后，超聲分散于適量無水乙醇中，用一次性注射器取1滴懸濁液滴于200目銅網(wǎng)超薄碳支持膜上，于室溫下自然干燥24 h后，在高分辨模式下，利用TEM進行觀察，加速電壓設(shè)置為300 kV［13］。

1.3.3 化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

采用2400 II元素分析儀（EA，Perkin Elmer，美國）對活性炭樣品的元素含量進行分析［14］。測試時，取0.02～0.03 g干燥的樣品包裹于錫囊中，并折疊成約2 mm×2 mm的方塊，使用CHN和O兩種工作模式對樣品的元素種類及含量進行分析。

采用ESCALAB250XI型X射線光電子能譜儀（XPS，Thermo Fisher Scientific，美國）對活性炭表面元素種類及價態(tài)信息進行分析［15-16］。測試前樣品的處理如下：干燥的樣品首先經(jīng)研缽研碎后，在8 MPa下壓制成片，然后取一小塊粘于XPS專用導(dǎo)電膠上，備XPS儀分析使用。測試條件：在約2×10-7Pa的真空度下，采用單色化Al靶的Kα源（hv=1486.6 eV）作為輻射光源，先在通能為100 eV、步長為1 eV、0～1400 eV范圍下對樣品進行全譜掃描，再在通能為30 eV、步長為0.1 eV條件下對樣品進行窄譜掃描3次；并以表面污染碳的結(jié)合能C1s=284.8 eV作為內(nèi)標(biāo)，對樣品表面各元素進行荷電矯正。

1.3.4 晶相結(jié)構(gòu)分析

采用Bruker D8型X射線衍射儀（XRD，Brook，德國）對活性炭樣品進行晶相結(jié)構(gòu)分析［17］。測試條件：以Cu靶Kα為輻射源、X射線波長λ為0.154178 nm、管電壓為40 kV、管電流為40 mA、廣角掃描范圍為2θ=10°～80°、掃描速度為5°/min。將實驗獲得的XRD譜圖與粉末X射線衍射標(biāo)準(zhǔn)卡（JCPDS）進行對比分析。

1.3.5 拉曼表征

采用顯微拉曼光譜儀（HORIBA Jobin Yvon，法國）對活性炭內(nèi)部的電子能級、能帶結(jié)構(gòu)等物理信息進行分析［18］。測試前，在室溫下將樣品均勻分散在載玻片上。測試時的激發(fā)波長為633 nm、功率為0.24 mW。

1.4 電極片的制備

1.4.1 三電極電極片制備

為了制備三電極測試所需的工作電極，首先對電極片的集流體進行適當(dāng)?shù)那疤幚恚簩嶒炗眉黧w均為泡沫鎳，將裁剪好的方形泡沫鎳（1 cm×1 cm）置于乙醇中浸泡30 min，再將其置于去離子水中于60 kW功率下超聲處理1 h后，置于60℃真空干燥箱內(nèi)進行干燥備用［19］。超級電容器電極材料的制備：將0.4 g含80 wt%活性炭（KAC/ZAC/PAC）、10 wt%炭黑和10 wt%聚四氟乙烯（PTFE）的膠黏物與5 mL乙醇混合，然后在60 kW功率下超聲處理1 h，獲得電極材料混合物［20］。然后，將該混合物均勻涂覆于經(jīng)過前處理的泡沫鎳集流體上，置于60℃真空干燥箱內(nèi)干燥12 h以制備電極片，其中，每個電極上混合物的質(zhì)量負(fù)載為30.0 mg/cm2。烘干的電極片經(jīng)過稱量后，利用壓片機在15 MPa下壓制30 s，使電極片固定成形。最后，將形成的電極（厚度約100μm，面積為1.0 cm2）在6 mol/L KOH溶液中浸泡10 h后備用。

1.4.2 兩電極電極片制備

兩電極電極片的制備過程與三電極電極片的制備相同。

1.4.3 對稱型超級電容器的組裝及能量密度

組裝前，將隔膜與電極片一起在電解液中浸泡10 h，從而使電解液能夠很好地浸潤電極片和隔膜。對稱型雙電層超級電容器的組裝過程：將2個相同質(zhì)量的電極片對稱放置，用日本NKK水系濾紙膜隔開，即制備成電極片/隔膜/電極片對稱的超級電容器，其中，每個電極片上的活性材料的質(zhì)量負(fù)載為5.0 mg/cm2。將制備得到的超級電容器置于模具中，并在6 mol/L KOH電解液中進行電化學(xué)測試。對稱超級電容器系統(tǒng)的能量密度利用下列公式進行計算［19］：

式中，Ei（Wh/kg）是特定的能量密度，Csp（F/g）是總特定比電容，ΔV（V）是充放電時的電位差值。

1.5 電化學(xué)性能表征

在室溫下，采用瑞士萬通AutoLab M204電化學(xué)工作站分析電極的電化學(xué)性能。在三電極體系中，制備好的三電極電極片、Pt片和Hg/HgO分別為體系中的工作電極、對電極和參比電極。其循環(huán)伏安（CV）法、恒流伏安（GCD）法和交流阻抗（EIS）法的測試參數(shù)和測試條件分別如下。

1.5.1 CV法測試

電極片的CV曲線在電壓為-1～0 V的范圍內(nèi)獲得，分別采用4種掃描速率（10、30、50和100 mV/s）測試所制電極片的電容性能。

1.5.2 GCD法測試

電極片的GCD曲線在電壓為-1～0 V的范圍內(nèi)獲得，分別以4種電流密度（0.5、1、3和5 A/g）對所制電極片進行充放電測試，以獲得電極片的充放電性能。

1.5.3 EIS法測試

在交流電流幅度為5 mV、頻率為10 kHz～0.1 MHz的開路電壓下，對3種活性炭電極材料的EIS進行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)性能分析

活性炭的孔徑大小及分布對超級電容器儲能時電解液離子的擴散具有決定性的作用［21］，故需對不同活化劑制備的活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)進行分析，結(jié)果如圖1所示。由圖1（a）可知，在較低相對壓力下，KAC的N2吸附量迅速上升，達(dá)到一定相對壓力后，KAC對N2的吸附達(dá)到飽和，該吸附過程類似于Langmuir型等溫吸附［22］，屬于I型等溫吸附，表明KAC為典型的微孔材料。此外，ZAC、PAC 2種活性炭的N2吸附則表現(xiàn)出典型的IV型等溫吸附，在較低相對壓力下均出現(xiàn)微孔填充現(xiàn)象，但相較于PAC，ZAC的微孔體積更大；而在較高相對壓力下，這2種活性炭對N2的吸附均出現(xiàn)了吸附回滯環(huán)，這屬于典型的介孔毛細(xì)凝聚現(xiàn)象，這些結(jié)果說明ZAC及PAC具有微介孔，其中ZAC的微孔體積更大。同時，PAC的回滯環(huán)吸附等溫線上出現(xiàn)了飽和吸附平臺現(xiàn)象，這屬于典型的H2型回滯環(huán)吸附等溫線，表明PAC具有大孔結(jié)構(gòu)，故說明PAC兼具微孔、介孔和大孔。由圖1（b）和圖1（c）可知，KAC的孔徑小于2 nm，認(rèn)為KAC屬于微孔型活性炭；ZAC的孔徑小于5 nm，認(rèn)為ZAC屬于微介孔活性炭；而PAC屬于孔徑均勻性較差的的多孔活性炭，同時兼具有微孔、介孔和大孔，此結(jié)果與活性炭的N2吸附-脫附曲線結(jié)果一致。

活性炭較大的比表面積和總孔體積及適宜的孔徑分布，可為超級電容器提供良好的雙電層電容性能［23］。通過BET理論計算出了3種活性炭的BET比表面積，利用DFT理論計算了3種活性炭在不同孔徑分布范圍內(nèi)（孔徑?＜2 nm、2 nm＜?＜5 nm、5 nm＜?＜50 nm）的比表面積，結(jié)果如表1所示。

由表1可以看出，KAC的BET比表面積最大，為1986 m2/g；其次是ZAC，為1419 m2/g；最小的為PAC，為824 m2/g，這是由于大孔和介孔對比表面積的貢獻比較小導(dǎo)致的。由DFT理論計算結(jié)果也可看出，KAC僅在微孔范圍內(nèi)具有比表面積；ZAC則在微孔和介孔范圍內(nèi)具有比表面積；而PAC則同時在微孔、介孔和大孔范圍內(nèi)有比表面積，這與圖1中N2吸附-脫附曲線和孔徑分布的結(jié)果一致。雖然KAC的比表面積最大，但ZAC的總孔體積達(dá)0.65 cm3/g且具有一定量的介孔結(jié)構(gòu)。在超級電容器的充放電過程中，介孔結(jié)構(gòu)能夠為電解質(zhì)離子提供通道，進而使離子到達(dá)微孔進行儲能，因此，一定介孔結(jié)構(gòu)有利于超級電容器的儲能［23］。

表1 活性炭材料的孔特性Table 1 Pore characteristics of activatd carbon materials

2.2 活性炭的XRD和拉曼分析

為分析活性炭的石墨化程度對超級電容器電化學(xué)性能的影響，利用XRD和拉曼光譜儀對實驗制得的3種活性炭進行了測試，結(jié)果如圖2所示。

圖2（a）為3種活性炭的XRD譜圖。由圖2（a）可知，這3種活性炭都具有良好的石墨堆積峰（2θ=23.1°）［24］，即無定形碳非結(jié)晶峰；并且在2θ=43.8°處存在弱峰，表明活性炭形成了更高程度的層內(nèi)結(jié)構(gòu)（石墨化結(jié)構(gòu)）［25］，該峰值可反映活性炭的石墨化程度，其中，ZAC在2θ=43.8°處的峰值最大，表明其石墨化程度最高，導(dǎo)電性能最好。由圖2（b）可知，位于1320和1580 cm-1附近的峰分別歸屬于傳統(tǒng)碳材料的特征D帶（缺陷和無序）和G帶（石墨）［19］。IG/ID比值表示材料相對于純石墨結(jié)構(gòu)的無序度，IG/ID比值越低，材料的石墨化程度越高［19］。經(jīng)計算，KAC、ZAC、PAC的IG/ID比值分別為1.02、1.06和1.19，說明KAC的石墨化程度較高，材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)更有序；ZAC與KAC的IG/ID值接近，但ZAC中G峰（石墨）的峰值更大，說明相比于KAC，ZAC具有更多的石墨結(jié)構(gòu)，這將減小電極材料電阻，極大地提高碳材料的導(dǎo)電性。

圖1 活性炭的N2吸附-脫附等溫線(a)、孔徑分布(b)和放大的孔徑分布圖(c)Fig.1 The N2 adsorption-desorption isotherm(a),the pore size distribution(b),and the enlarged pore size distribution(c)of activated carbons

圖2 活性炭的XRD譜圖(a)和拉曼光譜圖(b)Fig.2 The XRD spectra(a)and the Raman spectra(b)of activated carbons

2.3 活性炭的形貌分析

為進一步分析3種不同孔徑分布的活性炭的孔結(jié)構(gòu)，利用SEM和TEM探究了3種活性炭的孔結(jié)構(gòu)形貌變化，結(jié)果如圖3所示。圖3（a）和圖3（b）顯示了KAC在不同放大倍數(shù)下的SEM形貌。從圖3（a）和圖3（b）可以看出，KAC的宏觀結(jié)構(gòu)較完整，仍然保持了較為完整的蔗渣纖維形態(tài)結(jié)構(gòu)，這可歸結(jié)于KOH在高溫下分解出的K+與C原子之間發(fā)生的是一對一反應(yīng)，其主要反應(yīng)方程式如下所示［23］。

而利用二次水熱碳化法制得的ZAC的微觀形態(tài)表現(xiàn)出無序堆疊的形貌，如圖3（c）和圖3（d）所示。由圖3（c）和圖3（d）可知，ZAC纖維形態(tài)不完整，表面比較粗糙，高倍放大倍數(shù)下還發(fā)現(xiàn)，在ZAC的狹縫中存在光滑珠狀物質(zhì)，這種結(jié)構(gòu)可能與ZAC制備過程中的水熱反應(yīng)有關(guān)。由圖3（e）和圖3（f）可知，PAC微觀形貌呈碎屑狀和塊狀，極少能保持蔗渣纖維的微觀形貌，表面光滑致密，截面粗糙，這可能與其制備過程中使用磷酸作為活化劑有關(guān)。

由圖3（g）可以看出，KAC表面分布著較密集的微孔結(jié)構(gòu)，但幾乎不存在介孔和大孔。觀察圖3（h）發(fā)現(xiàn)，ZAC的主要孔隙結(jié)構(gòu)也是微孔，但相比于KAC，ZAC的表面還存在著一些直徑約為2～5 nm的納米顆粒，這與圖3（d）中觀察到的珠狀物質(zhì)形貌一致。而在相同放大倍數(shù)下，PAC則顯示出了豐富的介孔與大孔結(jié)構(gòu)（見圖3（i）），且孔隙清晰可見，相比KAC和ZAC，其微孔甚少。

圖3 活性炭樣品的SEM圖：KAC(a和b)、ZAC(c和d)和PAC(e和f)；TEM圖：KAC(g)、ZAC(h)和PAC(i)Fig.3 The SEM images of KAC(a,b),ZAC(c,d),and PAC(e,f)；TEM images of KAC(g),ZAC(h),and PAC(i)

2.4 活性炭的XPS和EA分析

為了分析活性炭表面官能團對其電化學(xué)性能的影響，利用XPS和EA對活性炭樣品進行了測試，結(jié)果如表2和圖4所示。從表2的EA分析結(jié)果可發(fā)現(xiàn)，這些活性炭材料的化學(xué)組成均含有C、H、N和O元素，且C元素和O元素的含量最多，其次是H元素的含量，而N元素的含量極少，說明活性炭表面幾乎不含氮官能團［26-27］。

表2 EA和XPS測定的活性炭的化學(xué)成分Table 2 Chemical compositions of activated carbons determined by EA and XPS

圖4（a）為3種活性炭的XPS全掃譜圖。由圖4（a）可知，3種活性炭主要含C1s和O1s兩種主峰，此結(jié)果與EA分析結(jié)果相一致。通過對比活性炭中O1s的含量可以發(fā)現(xiàn)，PAC的氧含量最高（24.29 wt%），其次為KAC（17.73 wt%），ZAC則最低（6.16 wt%）。PAC表面出現(xiàn)較多的含氧官能團可歸因于制備過程中磷酸的強氧化性及本身所具有的含氧基團與碳原子發(fā)生反應(yīng)。這些含氧基團的存在有助于增加活性炭的潤濕性，加速法拉第反應(yīng)及為超級電容器提供少量的贗電容［28］。圖4（b）～圖4（d）分別為3種活性炭的C1s窄譜分峰。從圖4（b）～圖4（d）可以看出，3種活性炭中碳原子主要以C＝O（288.7 eV）、C＝C（284.7 eV）和C—C（285.7 eV）3種形式存在［29］，且C＝C含量最多，其次是C—C。其中，圖4（c）中C＝O與C—C的分峰距離最窄，說明ZAC石墨化程度更高［30］，這與XRD和拉曼光譜的分析結(jié)果一致。

2.5 電化學(xué)性能分析

2.5.1 掃描速率對三電極體系中活性炭電極片CV的影響

為了評價活性炭制備的電極材料的電化學(xué)性能，在4種不同掃描速率下，對3種活性炭所制電極片進行了CV測試，結(jié)果如圖5所示。由圖5可知，在不同的掃描速率下，3種電極片均呈現(xiàn)類矩形形狀，說明它們均具有良好的電化學(xué)性能［31］。在不同的掃描速率下，ZAC電極片的曲線積分面積最大，其次是KAC電極片，最小的是PAC電極片，這可能是由于PAC的BET比表面積和總孔體積較小導(dǎo)致的；而KAC則是由于其介孔數(shù)量較少。相比之下，ZAC的微孔及介孔的比例較合適，且BET比表面積較大。而比電容的大小與曲線積分面積成正比，即ZAC電極片的比電容最大，因此，ZAC可用作超級電容器電極材料。

圖4 XPS全掃譜圖(a)及XPS的C1s譜圖：KAC(b)、ZAC(c)和PAC(d)Fig.4 The XPS full spectrum scanning(a)and the C1s spectra of KAC(b),ZAC(c),and PAC(d)

圖5 不同掃描速度下不同電極片的CV曲線Fig.5 CV curves of different electrodes at different scanning speeds

2.5.2 電流密度對三電極體系中活性炭電極片GCD的影響

為了評價電極材料的循環(huán)性能，在4種不同電流密度下對3種活性炭所制電極片進行了GCD測試，結(jié)果如圖6所示。由圖6可知，在不同的電流密度下，PAC電極片的充放電時間最短；KAC電極片的充放電時間也較短，且在大電流密度下出現(xiàn)電壓降行為，說明其內(nèi)阻較大；ZAC電極片的充放電時間最長，同時在高電流密度下也能保持曲線的對稱性，說明其具有良好的電容行為［32］。比電容根據(jù)以下公式進行計算［19］：

式中，Csp（F/g）為質(zhì)量比電容，I（A）為放電電流，ΔV（V）為放電時間Δt（s）內(nèi)的電位變化，m（g）為工作電極中活性物質(zhì)的質(zhì)量。

在電流密度為0.5 A/g的情況下，計算得出KAC、ZAC、PAC電極片的質(zhì)量比電容分別為170、282、91 F/g，說明ZAC具有較大的比電容，結(jié)合孔徑分布分析可知，這是因為其孔徑分布更合理。

2.5.3 三電極體系中活性炭電極片的EIS分析

為了評價內(nèi)阻的差異，對3種活性炭所制電極片進行了EIS測試，結(jié)果如圖7所示。由圖7可知，在高頻區(qū)域，3種電極片的相位角幾乎為零；在中間區(qū)域，3種電極片的相位角隨著頻率的降低而不斷增大；而在低頻區(qū)，3種電極片均出現(xiàn)接近垂直X軸的線，這表明3種電極片主要是以擴散為主來形成雙電層電容（EDLC）的方式進行儲能［14-15］。在這3種電極片中，ZAC電極片在低頻區(qū)（雙層電荷存儲占主導(dǎo)地位）的曲線切線幾乎是垂直的，表明其在含水電解質(zhì)中具有良好的導(dǎo)電性，且表現(xiàn)出良好的EDLC行為，也說明ZAC這種含有一定量介孔分布的活性炭是一種良好的電極材料。通過擬合，得到KAC、ZAC和PAC電極片的等效串聯(lián)電阻分別為1.1、0.92和0.90Ω。其中，ZAC電極片較低的電阻是其具有良好導(dǎo)電性的原因。由圖7（c）可知，隨著電流密度增大，ZAC電極片的比電容下降得最少，當(dāng)電流密度為10 A/g時，ZAC電極片的比電容依然可保持在212 F/g。根據(jù)倍率性能的定義［6］，說明ZAC電極片具有最優(yōu)的倍率性能。

2.5.4 ZAC//ZAC對稱型超級電容器的電化學(xué)性能分析

為了評價電極材料組裝成超級電容器的電容性能，對其進行了電化學(xué)性能分析。圖8（a）顯示了雙電極系統(tǒng)中不同掃描速率（10～100 mV/s）下，ZAC電極片的CV曲線。結(jié)果表明，當(dāng)掃描速率較低時，ZAC電極片的CV曲線呈現(xiàn)良好的矩形特征；即使在100 mV/s掃描速率下，該電極片的CV曲線也顯示出良好的準(zhǔn)矩形特性和對稱性。因此，ZAC電極片具有較小的等效串聯(lián)電阻和較快的離子響應(yīng)能力，即表明ZAC具有的孔結(jié)構(gòu)性能有助于電解質(zhì)離子在電極中進行快速擴散和傳輸，從而使ZAC電極片表現(xiàn)出高電容性能［33-34］。此外，CV曲線中沒有出現(xiàn)氧化還原峰，這說明電容器中幾乎沒有贗電容，電極反應(yīng)主要是雙層電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)，即該電極材料具有雙層電容器的典型特征。圖8（b）表明，當(dāng)電流密度從0.5 A/g增大到5 A/g時，ZAC電極片的GCD曲線均可以保持對稱的形狀，表明由該電極片組裝的電容器的內(nèi)阻較小，且具有良好的電化學(xué)性能。

圖6 不同電極片在不同電流密度下的GCD曲線Fig.6 GCD curves of different electrodes at different current densities

圖7 不同電極片的EIS曲線(a)、ZAC電極片的EIS曲線(b)和不同電極片的倍率性能圖（c）Fig.7 EIS plots of different electrodes(a),EIS plot of ZAC electrode(b),and magnification performance charts of different electrodes(c)

由圖8（c）可知，即使進行1000次充放電循環(huán)周期后，組裝的ZAC//ZAC對稱超級電容器的比電容仍然可保持在約98.5%。由圖8（d）可知，在0.5 A/g電流密度下，組裝的ZAC//ZAC對稱超級電容器的能量密度為39.2 Wh/kg，相比于一般的商業(yè)電容器材料（能量密度＜10 Wh/kg），本實驗制得的ZAC//ZAC對稱超級電容器的能量密度更大，這也表明ZAC//ZAC對稱超級電容器能夠在水電解質(zhì)中獲得高電容，具有良好的應(yīng)用前景，為其商業(yè)化應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。

圖8 不同掃描速度下ZAC//ZAC的CV曲線(a)、不同電流密度下ZAC的GCD曲線(b)、ZAC的比電容保持率(c)和不同電極的Ragone plot對比圖(d)Fig.8 The CV curves of ZAC//ZAC symmetric supercapacitors at different scanning speeds(a),the GCD curves of ZAC at different current densities(b),the specific capacitance retention of ZAC(c)，and the Ragone plot diagram comparison chart of different electrodes(d)

3 結(jié)論

為提高超級電容器的電化學(xué)性能，本研究通過KOH、ZnCl2、H3PO43種活化劑活化蔗渣制備了微孔型活性炭KAC、微介孔型活性炭ZAC和兼具微介大孔型活性炭PAC，實現(xiàn)了蔗渣基活性炭孔結(jié)構(gòu)的調(diào)控。并在此基礎(chǔ)上，探究了不同孔徑結(jié)構(gòu)的活性炭對超級電容器電化學(xué)性能的影響，主要結(jié)論如下。

3.1 3種活性炭材料主要含有C、H、N和O元素，且C和O元素的含量最多，且3種材料表面均含有不同量的C＝C、C—C和C＝O官能團。其中，ZAC的石墨化程度最高。

3.2 ZAC的總孔體積最大，為0.65 cm3/g，其在三電極體系下的雙層電容具有比電容高（282 F/g）、倍率性能優(yōu)異（212 F/g，保持在10 A/g）和循環(huán)穩(wěn)定性良好（經(jīng)1000次循環(huán)后的比電容保持率為98.5%）等性能，且組裝的ZAC//ZAC對稱超級電容器的能量密度為39.2 Wh/kg，優(yōu)于一般的商用電極材料的能量密度（＜10 Wh/kg）。