楊前勇，呂同策，康 樂，樊文禮，張保崗，劉 莉*

（1.青島科技大學 高性能聚合物及成型技術(shù)教育部工程研究中心，山東 青島 266042；2.山東萊陽市昌譽密封產(chǎn)品有限公司，山東 萊陽 265200）

吸水膨脹橡膠（以下簡稱吸水橡膠）是一種新型高分子復合材料，主要由橡膠、超吸水性樹脂和其他添加劑（如增容劑和補強劑等）組成。吸水橡膠不僅可以利用橡膠優(yōu)異的密封性來阻水，而且可以通過其吸水溶脹性來止水。由于施工操作方便和效率高、防水性能可靠、保水期長，吸水橡膠在水壩、地鐵、地下建筑物和海底隧道等的管道或砌塊連接防漏水工程中應用前景廣闊[1-6]。

吸水橡膠的制備方法主要是機械共混和以橡膠為基質(zhì)的化學接枝[7-8]。目前最簡便的方法是將超吸水性樹脂與疏水性橡膠共混。

超吸水性樹脂一般是具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的水凝膠，其可以吸收的水量（體積）高達吸水橡膠體積的數(shù)百至數(shù)千倍[9]。由于主要組分為橡膠和超吸水性樹脂，吸水橡膠不僅具有普通橡膠材料的特性，如高彈性和良好的拉伸性能，還具有水溶脹能力。當吸水橡膠浸入水中時，其中的超吸水性樹脂會吸水并產(chǎn)生膨脹力，當膨脹力在橡膠基體約束力的作用下達到平衡時，吸水橡膠就達到了溶脹平衡[10-14]。

基于吸水橡膠良好的性能和廣闊的應用前景，近年來該領(lǐng)域的研究取得一些成果。F.LANG等[15]制備的以氯化聚乙烯和聚氯乙烯的共混物為主體材料、交聯(lián)聚丙烯酸鈉為吸水成分的吸水橡膠具有優(yōu)異的彈性和熱塑性彈性體的特性，但是聚丙烯酸鈉顆粒與氯化聚乙烯之間的界面相互作用較弱。S.S.CHOI等[16]用機械共混法制備了丁腈橡膠吸水橡膠，結(jié)果表明，隨著沉淀法白炭黑用量的增大，吸水橡膠的交聯(lián)密度和吸水率增大。C.LIU等[17]利用互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)將氯丁橡膠、反應性粘土和其他添加劑與聚丙烯酸鈉共混而制備了吸水橡膠，當聚丙烯酸鈉用量為30份時，吸水橡膠獲得最佳的綜合性能。

三元乙丙橡膠（EPDM）具有良好的耐化學介質(zhì)和耐天候老化性能，適應于各種工作環(huán)境，本課題以EPDM為主體材料、超吸水性樹脂為吸水劑，研究超吸水性樹脂和其他幾種添加劑用量對吸水橡膠性能的影響。

1 實驗

1.1 主要原材料

EPDM，牌號2470，德國朗盛集團產(chǎn)品；吸水樹脂，牌號k4，主要成分為聚丙烯酸鈉，任丘市泉興化工集團有限公司產(chǎn)品；吸水助劑ZA，自制。

1.2 配方

EPDM 100，白炭黑 變量，氧化鋅 5，硬脂酸 1.5，氧化鐵紅 2，聚乙二醇4000 5，石蠟油變量，吸水樹脂 變量，吸水助劑ZA 變量，硫黃 1.5，促進劑 3。

1.3 主要設(shè)備和儀器

SK1608型兩輥開煉機，上海橡膠機械廠有限公司產(chǎn)品；KSV-2RT-100T型平板硫化機，東莞市科盛實業(yè)有限公司產(chǎn)品；RPA2000橡膠加工分析儀，美國阿爾法科技有限公司產(chǎn)品；GT-7016-AR型氣壓自動切片機和AI-7000S型拉力試驗機，高鐵檢測儀器（東莞）有限公司產(chǎn)品；JM-B型電子天平，金科利達（北京）儀器有限公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

膠料按常規(guī)工藝在開煉機上混煉均勻，在180℃下進行硫化，硫化時間為t90。

1.5 性能測試

（1）吸水性能。取適量吸水橡膠試樣，先稱取質(zhì)量，然后將其浸入去離子水中，一定時間后取出，迅速擦干試樣表面水分，稱取質(zhì)量并記錄，至質(zhì)量恒定，按照式（1）計算吸水率（SW）[18]：

式中，W1和W2分別為試樣吸水前后質(zhì)量。

（2）拉伸性能。按GB/T 528—2009進行測試，拉伸速率為500 mm·min-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 白炭黑用量對吸水橡膠性能的影響

膠料中通常會加入一些補強劑，如白炭黑和炭黑等以獲得良好的力學性能以及較高的使用價值。淺色膠料通常采用白炭黑作為補強劑，EPDM膠料中還會加入一些石蠟油，以改善其加工性能。

白炭黑用量對吸水橡膠性能的影響如圖1所示，其中石蠟油和吸水樹脂用量均為50份，吸水助劑ZA用量為15份。

圖1 白炭黑用量對吸水橡膠性能的影響Fig.1 Effect of amounts of silica on properties of water swellable rubber

從圖1（a）可以看出：當白炭黑用量不超過10份時，硫化膠基本不吸水膨脹；當白炭黑用量為20～50份時，硫化膠能夠吸水膨脹；當白炭黑用量為20份時，硫化膠達到溶脹平衡需要3 d，吸水速率較慢；當白炭黑用量為30～50份時，硫化膠達到溶脹平衡只需要2 d，吸水速率較快。分析原因，當水分子通過硫化膠表面擴散進入硫化膠內(nèi)部時，吸水樹脂會電離水解，內(nèi)部會形成流動的離子溶液，由于硫化膠內(nèi)部有大量的石蠟油，石蠟油可能會將離子溶液包埋，從而隔絕了離子溶液與外界水相的接觸，吸水橡膠的吸水是通過水擴散進入硫化膠內(nèi)部而形成離子溶液，依靠離子溶液與外界水相的滲透壓差致使水分子不斷進入硫化膠內(nèi)部的。當白炭黑用量在10份以下時，水分子只在硫化膠表面而不能進入硫化膠內(nèi)部；當白炭黑用量超過20份時，白炭黑會吸附石蠟油，可能會減少石蠟油與吸水樹脂的接觸[18]，水分子更易進入硫化膠內(nèi)部。

從圖1（b）可以看出，隨著白炭黑用量的增大，硫化膠的拉伸強度逐漸提高，這是因為白炭黑作為補強劑，可與橡膠分子良好地結(jié)合，隨著白炭黑用量的增大，其結(jié)合的橡膠分子越來越多，抵抗外力變形的能力越來越大，使得硫化膠的拉伸強度提高。

從圖1（c）可以看出，隨著白炭黑用量的增大，硫化膠的拉斷伸長率總體呈增大趨勢，這是因為白炭黑增多使硫化膠抵抗外力變形的能力增大，橡膠分子鏈得到更好的伸展。

2.2 石蠟油用量對吸水橡膠性能的影響

EPDM是一種分子主鏈為飽和結(jié)構(gòu)和化學穩(wěn)定性好的合成橡膠，但其加工性能較差，存在吃料困難和填料分散性差的缺點，同時粘合性能也較差，填充一定的石蠟油可以顯著改善EPDM膠料的加工性能。

石蠟油用量對吸水橡膠性能的影響如圖2所示，其中白炭黑用量為40份，吸水樹脂用量為50份，吸水助劑ZA用量為15份。

從圖2（a）可以看出：當石蠟油用量不超過50份時，對硫化膠的吸水性能影響較?。划斒炗陀昧吭龃蟮?0份時，硫化膠吸水速率大幅減慢，而且飽和吸水率也明顯減小。很顯然，石蠟油的80份用量是一個臨界點，此時硫化膠內(nèi)部吸水樹脂電離水解后形成的離子溶液與水相的接觸面積減小，部分吸水樹脂會形成微觀包埋，還有一種可能是石蠟油用量過大會使膠料混煉時的剪切力減小，使得吸水樹脂的分散性變差，從而使硫化膠的吸水速率減慢和飽和吸水率減小。

圖2 石蠟油用量對吸水橡膠性能的影響Fig.2 Effect of amounts of paraffin oil on properties of water swellable rubber

從圖2（b）可以看出，隨著石蠟油用量的增大，硫化膠的拉伸強度呈下降趨勢，這是因為石蠟油與EPDM有良好的相容性，可以起到增塑的作用，降低了橡膠大分子之間的相互作用，橡膠大分子鏈更易滑動[19]，使得硫化膠的拉伸強度降低，拉斷伸長率增大[如圖2（c）所示]。

2.3 吸水樹脂用量對吸水橡膠性能的影響

吸水樹脂不僅對吸水橡膠的吸水性能有著重要的影響，而且對吸水橡膠的力學性能有很大影響。吸水樹脂用量對吸水橡膠性能的影響如圖3所示，其中白炭黑用量為40份，石蠟油用量為50份，吸水助劑ZA用量為15份。

圖3 吸水樹脂用量對吸水橡膠性能的影響Fig.3 Effect of amounts of water absorbent resin on properties of water swellable rubber

從圖3（a）可以看出：隨著吸水樹脂用量的增大，硫化膠的飽和吸水率逐漸增大，這是因為硫化膠內(nèi)部吸水樹脂含量增大，相應地提高了儲水能力；當吸水樹脂用量為30份時，硫化膠達到溶脹平衡需要3 d，吸水速率較慢；當吸水樹脂用量在50份以上時，硫化膠達到溶脹平衡僅需2 d，這是因為吸水樹脂用量較小，硫化膠內(nèi)部吸水樹脂分子之間的距離較大，水分子擴散需要更長的時間。

從圖3（b）可以看出，隨著吸水樹脂用量的增大，硫化膠的拉伸強度逐漸下降。這是因為吸水樹脂與EPDM的相容性較差，吸水樹脂在硫化膠內(nèi)部容易團聚在一起形成缺陷點，隨著吸水樹脂用量的增大，缺陷點增多并變大，使硫化膠的拉伸強度下降。

從圖3（c）可以看出，吸水樹脂用量小于70份時對硫化膠的拉斷伸長率影響較大。

2.4 吸水助劑ZA用量對吸水橡膠性能的影響

在吸水橡膠中吸水助劑起著重要作用，它可以為吸水橡膠提供更多的吸水孔道，加快水分子進入硫化膠內(nèi)部的速度。吸水助劑ZA用量對吸水橡膠性能的影響如圖4所示，其中白炭黑用量為40份，石蠟油用量為50份，吸水樹脂用量為50份。

從圖4（a）可以看出，隨著吸水助劑ZA用量的增大，硫化膠的吸水速率呈加快趨勢，這是因為硫化膠內(nèi)部吸水助劑含量增大，使得水分子進入硫化膠的孔道增多，水分子進入硫化膠內(nèi)部的速率加快。未添加吸水助劑ZA硫化膠的飽和吸水率比添加吸水助劑ZA硫化膠的飽和吸水率減小約30%，這可能是因為吸水助劑ZA提高了吸水樹脂的分散程度。吸水助劑ZA用量對于添加吸水助劑硫化膠的飽和吸水率無影響，這可能是因為加入一定量的吸水助劑ZA可改善吸水樹脂的分散性，但吸水助劑ZA用量繼續(xù)增大并不能進一步提高吸水樹脂的分散程度。

從圖4（b）和（c）可以看出，隨著吸水助劑ZA用量的增大，硫化膠的拉伸強度不斷降低，拉斷伸長率呈波浪形變化。

圖4 吸水助劑ZA用量對吸水橡膠性能的影響Fig.4 Effect of amounts of water absorbent addtive ZA on properties of water swellable rubber

3 結(jié)論

（1）在填充石蠟油改善硫化膠的加工性能時，需要填充一定量的白炭黑，否則含有吸水樹脂的硫化膠不能吸水膨脹，在填充50份石蠟油時，白炭黑的用量應在20份以上。

（2）當白炭黑用量為40份時，石蠟油用量應不超過50份，這樣硫化膠的吸水性能變化較小，石蠟油用量超過50份會減慢硫化膠的吸水速率和減小飽和吸水率。

（3）當吸水樹脂用量為30份時，硫化膠的吸水效果不好，當吸水樹脂用量超過50份時，硫化膠的吸水效果非常好，其很快達到溶脹平衡；吸水樹脂用量越大，硫化膠的飽和吸水率越大，但添加過多的吸水樹脂會降低硫化膠的拉伸強度。

（4）未添加吸水助劑ZA時，硫化膠的吸水速率很慢，飽和吸水率也較??；加入吸水助劑ZA后，硫化膠的吸水速率加快，吸水助劑用量越大，硫化膠的吸水速率越快；加入15份吸水助劑ZA可大幅增大硫化膠的飽和吸水率，吸水助劑用量超過15份后，硫化膠的飽和吸水率變化很??；隨著吸水助劑ZA用量的增大，硫化膠的拉伸強度不斷降低。