閆彩波,周艷文,王 鼎
(遼寧科技大學(xué) 材料與冶金學(xué)院,遼寧 鞍山 114051)
20世紀(jì)80年代以來(lái),薄膜材料及其相關(guān)技術(shù)一直是研究的熱點(diǎn),特別是透明導(dǎo)電薄膜引起了人們的廣泛關(guān)注。透明導(dǎo)電氧化物(Transparent conductive oxide,TCO)是一種寬禁帶半導(dǎo)體材料,具有電子為多子的n型和空穴為多子的p型兩種半導(dǎo)體類型。多數(shù)TCO薄膜可見(jiàn)光透過(guò)率高、紅外反射率高、導(dǎo)電性好、耐摩擦、具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性等諸多優(yōu)點(diǎn),廣泛應(yīng)用于太陽(yáng)能電池、平板顯示器等領(lǐng)域[1-2]。
追溯到1907年,Bakdeker制備出第一種TCO薄膜氧化鎘(CdO)[3-4]。然而,直到第二次世界大戰(zhàn),由于軍事上的需要,TCO薄膜才開(kāi)始得到廣泛的重視。1950年前后分別出現(xiàn)了以氧化錫(SnO2)、氧化銦(In2O3)為基體的TCO薄膜。1980年代,以氧化鋅(ZnO)為基體的TCO薄膜逐漸興起[4]。1990年代中期,新型的TCO薄膜逐漸問(wèn)世,以SnO2、In2O3、ZnO為基體的薄膜開(kāi)始通過(guò)元素?fù)诫s而被制成了更優(yōu)質(zhì)的TCO薄膜,如摻錫氧化銦(ITO)、摻鋁氧化鋅(AZO)和摻氟氧化錫(FTO)。其中,In2O3基透明導(dǎo)電氧化物因其低電阻率和半導(dǎo)體加工方面的優(yōu)勢(shì)而得到廣泛應(yīng)用。但I(xiàn)n是稀有金屬,價(jià)格昂貴,成本較高,且在氫等環(huán)境中很不穩(wěn)定。SnO2和ZnO基透明導(dǎo)電氧化物由于成本低廉,在某些應(yīng)用中具有替代In2O3基透明導(dǎo)電氧化物的潛力。近年來(lái)p型半導(dǎo)體透明導(dǎo)電薄膜Cu2O、CuAlO2等研究也取得了進(jìn)展,為制備透明半導(dǎo)體器件提供了可能。
TCO薄膜作為光電子科學(xué)領(lǐng)域主要光學(xué)材料之一,已經(jīng)廣泛應(yīng)用到太陽(yáng)能電池、等離子體液晶顯示器、氣敏元件、抗靜電涂層、節(jié)能玻璃窗、風(fēng)擋防霜霧玻璃等領(lǐng)域。隨著人們對(duì)TCO薄膜的不斷研究,其將會(huì)具有更加廣泛的應(yīng)用。
TCO材料的結(jié)構(gòu)特性是影響其光電性能的原因。如晶格常數(shù)和晶體結(jié)構(gòu)決定了其對(duì)氧的束縛能力,從而決定了半導(dǎo)體導(dǎo)電性能和光學(xué)禁帶寬,即透明導(dǎo)電性能。
典型n型TCO材料薄膜的基本結(jié)構(gòu)特征如表1所示。比較In2O3、ZnO及SnO2的晶格常數(shù)發(fā)現(xiàn),In與O的晶格常數(shù)為1.012 nm,最長(zhǎng);Zn與O的c軸常數(shù)為0.521 nm,居中;Sn與O的a和b軸最短,0.474 nm。上述數(shù)據(jù)意味著In與O的束縛能力最弱,即易失去氧而形成更多氧空位,自由電子數(shù)量較高,導(dǎo)電性較好。同時(shí)也最不穩(wěn)定,因此不易在氫等環(huán)境中使用。Zn與O的a軸晶格常數(shù)大于錫與氧的c軸常數(shù),因此兩者對(duì)氧的束縛能力相近,自由電子數(shù)量相近,光電性能也相當(dāng)。應(yīng)用時(shí)只需考慮制備的便捷性和晶體結(jié)構(gòu)的需求。
表1 n型TCO材料薄膜的基本結(jié)構(gòu)特征Tab.1 Basic structural characteristics of n-type TCO films
典型n型TCO薄膜的晶體結(jié)構(gòu)如圖1所示。在In2O3中摻雜錫元素稱作ITO(Indium tin oxide)。在ITO薄膜中,Sn取代In2O3晶胞中的In原子形成“替位”摻雜,摻雜后保持晶體結(jié)構(gòu)不變。In2O3常見(jiàn)的內(nèi)部缺陷是氧空位,從而導(dǎo)致來(lái)自于In的電子成為自由電子,即半導(dǎo)體內(nèi)的多子,顯示出其半導(dǎo)體特性。隨著錫的摻雜,Sn4+替位In3+形成雜質(zhì)缺陷。雜質(zhì)缺陷在使晶格收縮的同時(shí),也為半導(dǎo)體材料帶來(lái)多余電子。因此,雖然內(nèi)部缺陷和雜質(zhì)缺陷均會(huì)引發(fā)晶格畸變,降低了電子傳輸?shù)乃俣?,但兩種缺陷的引入增加了ITO的電子多子數(shù)量。綜合而言,適當(dāng)摻雜Sn和氧空位,是提升ITO薄膜導(dǎo)電性的有效途徑[3]。通常制備出的In2O3或ITO薄膜,以(222)和(400)為擇優(yōu)取向,其光學(xué)禁帶寬為3.5~4.3 eV[5],具有可見(jiàn)光區(qū)良好的透光率,呈現(xiàn)出透明導(dǎo)電特征。
圖1 典型n型TCO薄膜的晶體結(jié)構(gòu)Fig.1 Crystal structures of typical n-type TCO films
Zn的形成焓低,而O的形成焓高,故在ZnO晶體中,存在較多的氧空位和Zn間隙位[9]。AZO薄膜是在ZnO中摻雜Al元素,Al占據(jù)Zn的位置并提供一個(gè)電子。與ITO類似,氧空位和鋁摻雜為AZO提供更多自由電子,提高了其半導(dǎo)體的導(dǎo)電性能。類似的,少量摻雜不改變ZnO的纖鋅礦晶體結(jié)構(gòu)。AZO薄膜一般呈(002)擇優(yōu)取向,禁帶寬度為3.26~3.54 eV,具有可見(jiàn)光區(qū)良好的透光率[10-11],呈現(xiàn)出透明導(dǎo)電特征。
FTO(Fluorine-doped tin oxide)薄膜是在SnO2摻F元素的一種TCO薄膜。SnO2的晶胞結(jié)構(gòu)中,Sn原子和O原子構(gòu)成的類似于正八面體的配位結(jié)構(gòu)。在SnO2晶型結(jié)構(gòu)中,每個(gè)Sn原子與周圍6個(gè)O原子成鍵;每個(gè)O原子則與鄰近的3個(gè)Sn原子成鍵,則每個(gè)SnO2晶胞中含有2個(gè)Sn4+(RSn4+=0.71 nm)和4個(gè)O2(-RO2-=1.4 nm)。晶胞參數(shù)均為90°,晶胞常數(shù)a=b=4.737 nm,c=3.185 nm,c/a=0.673。由于F(-0.136 nm)與O2(-0.140 nm)的離子半徑相近,且Sn-F的鍵能(26.75 kJ/mol)和Sn-O的鍵能(31.05 kJ/mol)也很接近,在SnO2薄膜中摻雜F元素時(shí),F(xiàn)-離子替代O2-離子進(jìn)入SnO2中晶格的位置,摻雜后仍保持SnO2的原結(jié)構(gòu)[8,12]。與二價(jià)O相比,F(xiàn)只能吸引一個(gè)價(jià)電子。因此FTO中,F(xiàn)的摻雜將使錫提供一個(gè)自由電子。同時(shí),考慮到氧空位的因素,F(xiàn)TO將呈現(xiàn)出良好的n型半導(dǎo)體特性。FTO的光學(xué)禁帶寬為3.5~4.0 eV,在可見(jiàn)光區(qū)具有良好的透光性[8,13],呈現(xiàn)出透明導(dǎo)電特征。
表2歸納了典型p型半導(dǎo)體的代表材料Cu2O和CuAlO2的結(jié)構(gòu)特征。Cu2O的晶胞由四個(gè)Cu原子和兩個(gè)O原子組成,Cu原子占據(jù)面心立方晶格位點(diǎn)上,而O原子位于4個(gè)Cu原子所構(gòu)成的四面體空隙,形成體心立方,即Cu+占據(jù)的位點(diǎn)為(1/4,1/4,1/4),(3/4,3/4,1/4),(3/4,1/4,3/4),(1/4,3/4,3/4,),O2-占據(jù)的位點(diǎn)為(0,0,0),(1/2,1/2,1/2)[15-16]。它的每個(gè)O原子都處在Cu原子的四面體中心,所以體對(duì)角線方向有一個(gè)三重對(duì)稱軸,符合立方晶系的最低要求。Cu、O原子在Cu2O晶體內(nèi)部的連接方式可以看作是獨(dú)立的兩套網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)相互滲透,Cu+和O2-配位數(shù)均為2,Cu原子和O原子形成sp鍵雜化,每一個(gè)O原子和兩個(gè)Cu原子形成180°直線型共價(jià)鍵,Cu-O鍵長(zhǎng)為0.185 nm[15,17]。Cu2O薄膜的光學(xué)禁帶寬約為2.0~2.5 eV[18],其550~700 nm波長(zhǎng)范圍的透光率約為58%,大于700 nm的透光率為60%,小于550 nm的透光率約34%,光吸收更加明顯[16]。
表2 p型TCO材料薄膜基本結(jié)構(gòu)特征Tab.2 Basic structural characteristics of p-type TCO films
為了提高Cu2O的導(dǎo)電性能,增加空穴數(shù)量,合成了CuAlO2薄膜材料。CuAlO2是典型的銅鐵礦結(jié)構(gòu),如圖2所示。單晶CuAlO2為O-Cu-O層和Al3+的AlO6共享八面體層[19]沿c軸交替排列堆垛的層狀結(jié)構(gòu)。對(duì)于AlO6八面體而言,Al原子位于氧八面體心,一個(gè)O原子與三個(gè)Al原子和一個(gè)Cu原子相連,Cu原子沿橫向排列構(gòu)成ab平面,便形成六角的Cu層結(jié)構(gòu)。CuAlO2屬于R3m空間群,晶格常數(shù)為a=2.857 nm,c=16.94 nm,間接帶隙Eg=1.8 eV,直接帶隙Eg=3.5 eV,屬于寬帶隙材料[20]。
圖2 典型p型TCO薄膜的晶體結(jié)構(gòu)Fig.2 Typical crystal structures of p-type TCO films
在O-Cu-O結(jié)構(gòu)中,一個(gè)Cu原子與兩個(gè)O原子成鍵,這樣Cu原子必須提供兩個(gè)價(jià)電子,然而Cu在Cu2O和CuAlO2中為+1價(jià),僅可以提供一個(gè)價(jià)電子,所以形成一個(gè)O-Cu-O結(jié)構(gòu)就會(huì)產(chǎn)生一個(gè)空穴。對(duì)于CuAlO2結(jié)構(gòu),空穴在Cu層中更容易移動(dòng),其導(dǎo)電路徑為Cu層。銅基AMO2的電導(dǎo)率為各向異性,a1a2面的電導(dǎo)率遠(yuǎn)大于c軸方向的電導(dǎo)率。CuAlO2的c軸中銅與氧的鍵長(zhǎng)遠(yuǎn)長(zhǎng)于氧化亞銅中兩者的鍵長(zhǎng),因此CuAlO2具有更優(yōu)良的提供空穴和空穴傳輸能力,導(dǎo)電性能更優(yōu)[21]。
由氧化物半導(dǎo)體的導(dǎo)電機(jī)理可以看出,化學(xué)計(jì)量比相當(dāng)?shù)膎型氧化物,因其難以提供更多氧空位,通常導(dǎo)電性較差。為了改變氧化物薄膜的電導(dǎo)率,需要在膜中引入摻雜的缺陷,以在禁帶中形成缺陷施主能級(jí)。所謂施主能級(jí)指摻雜在帶隙中提供帶有電子的能級(jí),位于導(dǎo)帶底部附近,電子從施主能級(jí)激發(fā)到導(dǎo)帶比從價(jià)帶激發(fā)到高能級(jí)容易得多,施主激發(fā)主體稱為n型半導(dǎo)體[22]。
對(duì)于金屬而言,當(dāng)入射光照射到金屬表面時(shí),電子被激發(fā)并運(yùn)動(dòng)到更高的能級(jí),與晶格離子發(fā)生碰撞,額外的能量會(huì)以聲子的形式被消耗,然后晶格被加熱,稱為吸收。當(dāng)電子回落到較低能級(jí)時(shí),則發(fā)生光被反射的現(xiàn)象。由于光譜中低于帶隙能量的光波不能被吸收,此部分光將穿透薄膜而傳輸出去,即薄膜的透明特征。此外,波長(zhǎng)繼續(xù)增大,入射波輻射與晶格離子共振而再次發(fā)生吸收,使光的傳輸再次受到限制??傊该鲗?dǎo)電薄膜最顯著的特征是在截止波長(zhǎng)處材料對(duì)光的吸收發(fā)生的顯著變化。大于截止波長(zhǎng)的光波,由于沒(méi)有電子能被激發(fā)到更高的能級(jí),薄膜表現(xiàn)出透明的性質(zhì)。小于截止波長(zhǎng)的光波,電子可以被激發(fā)到導(dǎo)帶中,薄膜表現(xiàn)出吸收光波及導(dǎo)電性質(zhì)。大于等離子體共振波長(zhǎng)的光波,由于光波與離子晶格的共振,表現(xiàn)出對(duì)紅外光的吸收。
表3列出三種典型n型TCO薄膜的性能。ITO薄膜的禁帶寬度明顯高于可見(jiàn)光的光子能量(3.1 eV),使得ITO薄膜的透光率增大。在ITO薄膜中,Sn4+替代In2O3中的In3+,形成一個(gè)正電荷中心和弱束縛的價(jià)電子,此時(shí)的價(jià)電子充當(dāng)載流子,增加載流子濃度[35-37]。另外,隨著Sn的摻雜濃度的增加至含量超過(guò)10%時(shí),Sn原子擾亂晶格的有序度,產(chǎn)生散射,減弱載流子遷移率,使得帶隙變窄,電導(dǎo)率變化不明顯[37]。隨錫摻雜量增大,ITO的費(fèi)米能級(jí)逐漸向?qū)У卓拷?,甚至進(jìn)入導(dǎo)帶,被束縛的電子必須從價(jià)帶中被激發(fā)進(jìn)入費(fèi)米能級(jí)才能成為自由電子。因此,隨錫摻雜量增加,載流子濃度增加,禁帶寬度變大,ITO薄膜的導(dǎo)電性能增強(qiáng)[36,38]。
表3 n型TCO薄膜性能比較Tab.3 Performance comparison of n-type TCO films
AZO薄膜的禁帶寬度明顯高于可見(jiàn)光的光子能量,導(dǎo)致AZO薄膜對(duì)可見(jiàn)光的吸收率很低,即在可見(jiàn)光范圍內(nèi)具有較高的透過(guò)率。薄膜的反射率隨載流子濃度和遷移率的增大而增大[39],AZO薄膜的載流子濃度和遷移率較高,故AZO薄膜的紅外反射率較高,可達(dá)60%~70%左右[12,40,41]。AZO薄膜的導(dǎo)電性能較為突出,主要原因是Al摻雜ZnO時(shí),Al3+占據(jù)Zn2+的位置,Al3+比Zn2+多一個(gè)價(jià)電子,此電子獲取少量能量后成為自由電子,因此Al的摻雜使得AZO薄膜中的凈電子數(shù)量增加,即載流子濃度增加,故而具有較好的導(dǎo)電性能,最低電阻率達(dá)10-4數(shù)量級(jí)[42]。
FTO薄膜的禁帶寬度明顯高于SnO2,使得FTO薄膜的平均可見(jiàn)光透過(guò)率高于SnO2。另外,F(xiàn)元素的摻雜使得FTO薄膜的紫外吸收截止波長(zhǎng)向短波方向偏移[13],使FTO薄膜透光范圍增大。在FTO薄膜中,F(xiàn)原子的電子雜化軌道為1s22s22p5,O原子的電子雜化軌道為1s22s22p4,當(dāng)F原子替換O原子時(shí)會(huì)少吸收一個(gè)來(lái)自于錫的電子,形成施主能級(jí),導(dǎo)致載流子濃度升高,自由電子的被散射加強(qiáng),導(dǎo)致FTO薄膜的遷移率略有下降,但FTO薄膜綜合導(dǎo)電性能得到提高[8,13]。
表4中歸納了兩種典型p型半導(dǎo)體TCO薄膜的性能。Cu2O薄膜無(wú)毒、低成本,在可見(jiàn)光區(qū)的高吸收性能,被認(rèn)為最具有應(yīng)用前途的光伏薄膜[47-48]。但由于Cu2O薄膜中存在較多的散射中心,所以純的Cu2O薄膜電學(xué)性能一般[43]。在Cu2O薄膜中,一般存在Cu+空位而帶負(fù)電,Cu2O為了保持自身的電中性,Cu+空位需要吸引正電空穴,但二者的結(jié)合能力較弱。
表4 p型TCO薄膜性能比較Tab.4 Performance comparison of p-type TCO films
CuAlO2是p型半導(dǎo)體材料,由于特殊的結(jié)構(gòu)使得其具有較高的透光率和較低的電阻率[46,49]。根據(jù)CuAlO2薄膜的晶體結(jié)構(gòu),可以認(rèn)為Cu原子需要提供兩個(gè)自由電子才能夠與2個(gè)O原子同時(shí)成鍵,但是Cu+只能提供一個(gè)自由電子,所以1個(gè)啞鈴結(jié)構(gòu)的O-Cu-O必定會(huì)產(chǎn)生一個(gè)空穴,該空穴在六邊形銅層中更容易遷移。另外,在CuAlO2薄膜中,Al3+半徑小于Cu+半徑,Cu-Cu層間距增加,空穴濃度增大[40]。相反,CuAlO2價(jià)帶頂氧離子對(duì)空穴的強(qiáng)局域化效應(yīng)導(dǎo)致了空穴遷移率的下降。綜合上述因素,CuAlO2薄膜的導(dǎo)電率低于典型n型透明導(dǎo)電氧化物薄膜的導(dǎo)電率[46,49]。
TCO薄膜的制備方法主要有化學(xué)氣相沉積(Chemical vapor deposition,CVD)法和物理氣相沉積(Physical vapor deposition,PVD)法兩大類。CVD法主要是利用含有薄膜元素的一種或者幾種氣相化合物或者單質(zhì)、在襯底表面上進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)生成薄膜的一種方法[7,22,50]。PVD法則主要是在真空條件下,采用物理方法將材料固體源氣化成氣態(tài)原子、分子或部分電離成離子,并通過(guò)低壓氣體(或等離子體)過(guò)程,在基體表面沉積薄膜的方法[51]。PVD的主要分類包括磁控濺射、陰極弧、真空蒸發(fā)鍍膜、脈沖激光及外延沉積等[51-53]。目前,主流采用PVD技術(shù)制備上述氧化物薄膜,部分大型玻璃表面的FTO薄膜采用CVD技術(shù)制備。
不同的制備方法會(huì)使薄膜的透光率和電導(dǎo)率有所差異,而二者之間存在一定的矛盾性,使得最優(yōu)性能不能兼得。因此,Haacke等給出了一個(gè)綜合性能的修正指數(shù)ФTC[12,54,55],即ФTC=T10/Rsh。其中,T為透過(guò)率,Rsh為薄膜方塊電阻。ФTC越大代表TCO薄膜的綜合光電性能越好。表5中總結(jié)了在不同的制備方法下獲得的典型n型TCO薄膜的綜合性能指數(shù)。對(duì)p型的TCO薄膜材料研究較少,故表6中僅針對(duì)摻雜CuAlO2薄膜的光電性能作出了歸納總結(jié)。
表5 n型TCO薄膜不同制備方法的綜合性能指數(shù)Tab.5 Comprehensive performance indexes of n-type TCO films prepared by different methods
表6 CuAlO2薄膜的研究進(jìn)展Tab.6 Research progress of CuAlO2 thin films
隨著學(xué)者們對(duì)TCO薄膜應(yīng)用范圍的不斷探索,使其在越來(lái)越多的方面得以應(yīng)用,進(jìn)而對(duì)TCO薄膜也提出了更高的要求,提升薄膜對(duì)微波的衰減性、對(duì)光波的選擇性、導(dǎo)電性及柔性等已經(jīng)成為未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)[70]。表7歸納了不同種類的TCO薄膜的相關(guān)應(yīng)用領(lǐng)域。
表7 不同種類的TCO薄膜在不同領(lǐng)域的應(yīng)用Tab.7 Application of different types of TCO films in different fields
(1)TCO薄膜對(duì)微波的衰減屬性,可避免外部環(huán)境中的電磁波對(duì)電子設(shè)備造成損壞或干擾等。主要用于電磁波屏幕需要的領(lǐng)域,如各種電子設(shè)備、計(jì)算機(jī)房、雷達(dá)屏幕保護(hù)區(qū)域等[15,73-74]。
(2)TCO對(duì)光波的選擇性,可以用來(lái)制作熱反射鏡。在寒冷地區(qū)建造玻璃窗時(shí),使用發(fā)熱屏減少能耗;應(yīng)用在鏡頭、擋風(fēng)玻璃等表面,能夠生產(chǎn)出防霧防霜玻璃[5,51,71,73-74]。
(3)TCO薄膜具有良好的電導(dǎo)性,根據(jù)氣體表面吸附的類型和濃度會(huì)產(chǎn)生相應(yīng)的變化,可用于制造表面氣敏元件等[50,73-74]。
(4)柔性基板TCO薄膜用于塑料液晶顯示器、可折疊太陽(yáng)能電池、柔性有機(jī)發(fā)光器件、大鵬保溫絕緣材料等方面[73,75]。
TCO薄膜具有諸多優(yōu)點(diǎn)而得到廣泛的應(yīng)用,不同的領(lǐng)域?qū)Ρ∧ぞ唧w性能要求也有所差異。對(duì)TCO薄膜的基本要求是:透光率高、電阻率低、耐腐蝕、穩(wěn)定性強(qiáng)等。薄膜的結(jié)晶取向、表面平整度、導(dǎo)電性等均會(huì)對(duì)透明導(dǎo)電氧化物薄膜的用途產(chǎn)生影響,可通過(guò)優(yōu)化薄膜制備參數(shù)改善上述性能。另外,降低沉積溫度,提升控制精準(zhǔn)性等,將是未來(lái)滿足集成化要求的TCO薄膜所需要的[22,34]。
TCO薄膜具有優(yōu)異的光電性能以及化學(xué)穩(wěn)定性,廣泛應(yīng)用于半導(dǎo)體器件中。薄膜的結(jié)構(gòu)和制備方法是影響其光電性能最為關(guān)鍵的因素。本征n型TCO薄膜的導(dǎo)電性源于其電子多子,本征p型TCO薄膜的導(dǎo)電性源于空穴多子;其可見(jiàn)光區(qū)透光性源于其寬禁帶。提高n型TCO薄膜導(dǎo)電性有兩種方式:適量摻雜高+1價(jià)金屬,替代n型半導(dǎo)體氧化物中金屬的位置,提供1個(gè)多余電子;或提高氧空位使氧化物化學(xué)劑量比為富金屬屬性,以提供多余自由電子,從而使TCO薄膜呈現(xiàn)更多電子多子的半導(dǎo)體屬性。本征Cu2O的價(jià)鍵結(jié)構(gòu)為OCu-O,其中+1價(jià)銅離子提供電子能力不夠,使之呈現(xiàn)空位多子的p型;具有特殊結(jié)構(gòu)的CuAlO2弱化了其O-Cu-O鍵結(jié)合力,使空穴多子更容易獲取,因而CuAlO2具有比本征Cu2O更優(yōu)的導(dǎo)電性。TCO薄膜透光和導(dǎo)電性存在一定矛盾,引入綜合性能指數(shù)ФTC評(píng)價(jià)TCO薄膜綜合性能。隨著TCO薄膜制備工藝的不斷發(fā)展以及薄膜設(shè)計(jì)理念的不斷完善,TCO薄膜將會(huì)取得長(zhǎng)足的發(fā)展。