馬 芳, 張永江, 田欣哲, 任運(yùn)來(lái)

(1.河南農(nóng)業(yè)大學(xué) 理學(xué)院, 河南 鄭州 450002; 2.洛陽(yáng)市質(zhì)量計(jì)量檢測(cè)中心, 河南 洛陽(yáng) 471000; 3.河南中煙工業(yè)有限責(zé)任公司 洛陽(yáng)卷煙廠, 河南 洛陽(yáng) 471003)

0 引言

對(duì)苯二酚是一類重要的有機(jī)化合物，在染料、農(nóng)藥、抗氧化劑和化妝品等方面有著廣泛用途[1-3]。目前，科學(xué)界已經(jīng)發(fā)展了Reppe合成法和苯胺氧化法等多種對(duì)苯二酚的合成方法[4]。其中，苯胺氧化法具有工藝成熟[5]、產(chǎn)品純度和收率高等優(yōu)點(diǎn)，是國(guó)內(nèi)生產(chǎn)對(duì)苯二酚的主要方法。但該方法包括鐵粉/水作用下苯醌向?qū)Ρ蕉愚D(zhuǎn)化反應(yīng)步驟，會(huì)產(chǎn)生大量難以處理的鐵泥固渣，容易造成環(huán)境污染等問(wèn)題。

以氫氣為反應(yīng)試劑，在過(guò)渡金屬催化下，進(jìn)行苯醌的還原加氫能有效地避免大量鐵泥固渣的產(chǎn)生，然而氫氣的易燃易爆性質(zhì)不利于其工業(yè)應(yīng)用[6-8]。于是，最近發(fā)展了醇類化合物或甲酸鹽為氫轉(zhuǎn)移試劑的方法。例如文獻(xiàn)[9-10]以鐵-氫化酶模型化合物為催化劑，實(shí)現(xiàn)了苯醌向?qū)Ρ蕉拥霓D(zhuǎn)化，該方法中甲醇或乙醇是有效的氫轉(zhuǎn)移試劑。文獻(xiàn)[11]以異丙醇為氫源，進(jìn)行釕類化合物催化羰基向羥基的轉(zhuǎn)化，并應(yīng)用于苯醌的加氫，得到高產(chǎn)率的對(duì)苯二酚。文獻(xiàn)[12]以鈀類化合物為催化劑，進(jìn)行苯醌向?qū)Ρ蕉拥霓D(zhuǎn)化，結(jié)果表明甲酸銨是該反應(yīng)最佳氫源。文獻(xiàn)[13]以Cp2ZrH2為催化劑，實(shí)現(xiàn)了苯醌向?qū)Ρ蕉拥霓D(zhuǎn)化，反應(yīng)中使用的氫源是異丙醇?？傊?，文獻(xiàn)中的方法要求催化劑的存在，反應(yīng)才能有效進(jìn)行；而且有些方法需要較高反應(yīng)溫度，不利于其應(yīng)用。針對(duì)這些問(wèn)題，本文采用光促進(jìn)的方法[14-18]，通過(guò)光提供能量，促使對(duì)苯醌與異丙醇直接反應(yīng)，避免了加熱和催化劑的使用，為對(duì)苯二酚的合成提供了一種清潔經(jīng)濟(jì)的方法。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

主要試劑：對(duì)苯醌(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99%)、異丙醇(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.5%)、異丙基苯(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99%)和環(huán)己烷(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.5%)均為上海阿拉丁生化科技股份有限公司生產(chǎn)；甲苯、苯、四氫呋喃、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺和丙酮等試劑均為國(guó)產(chǎn)分析純。

主要儀器：GCMS-QP2020NX型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(日本島津公司)；Bruker 400 MHz型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，二甲基亞砜為內(nèi)標(biāo)，瑞士Bruker公司)；100 W光催化反應(yīng)儀(功率可調(diào)，波長(zhǎng)分別為365 nm、420 nm、460 nm和520 nm)；Trace 1300E型氣相色譜儀(賽默飛世爾科技有限公司)；WRR-Y型顯微熔點(diǎn)儀(上海儀電物理光學(xué)儀器有限公司)。

1.2 試驗(yàn)過(guò)程

以異丙醇為溶劑和氫源條件下的對(duì)苯醌轉(zhuǎn)化反應(yīng)(見(jiàn)表1，序號(hào)1)為代表：在充滿氬氣的石英反應(yīng)管中加入2 mL異丙醇和0.5 mmol對(duì)苯醌。密封反應(yīng)管，在氬氣保護(hù)和光照(功率75 W，光波長(zhǎng)365 nm)下反應(yīng)25 h后，加入聯(lián)苯作為內(nèi)標(biāo)物，進(jìn)行氣相色譜分析，確定對(duì)苯二酚產(chǎn)物的氣相內(nèi)標(biāo)產(chǎn)率為75%。另一個(gè)平行試驗(yàn)經(jīng)硅膠柱層析(洗脫劑:V石油醚/V乙酸乙酯=15/1)純化得36.8 mg對(duì)苯二酚[19]，為灰白色固體，產(chǎn)率67%，熔點(diǎn)：175～176 ℃。1H NMR(400 MHz,二甲基亞砜-d6):δ=8.62(2H,s)，6.56(4H,s);其中δ=8.62處為對(duì)苯二酚中兩個(gè)羥基的化學(xué)位移，δ=6.56處為對(duì)苯二酚中苯環(huán)上4個(gè)氫的化學(xué)位移，與文獻(xiàn)[19]中的數(shù)據(jù)吻和。13C NMR(100 MHz, DMSO-d6):δ=150.2,116.1;其中δ=150.2處為對(duì)苯二酚中與羥基相連的兩個(gè)碳的化學(xué)位移，δ=116.1處為對(duì)苯二酚中其他4個(gè)碳的化學(xué)位移，與文獻(xiàn)[19]中的數(shù)據(jù)吻和。質(zhì)譜數(shù)據(jù):111.1(6.8%),110.1(100.0%),109.1(4.7%),82.1(13.7%),81.1(21.1%),69.0(2.2%),64.1(3.6%),63.1(4.4%),55.1(18.4%),54.1(11.6%),53.1(16.1%),39.0(12.4%)。最大分子離子峰為110.1，與對(duì)苯二酚(C6H6O2)的計(jì)算數(shù)據(jù)相吻合。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶劑對(duì)反應(yīng)的影響

表1列出了溶劑對(duì)反應(yīng)的影響結(jié)果，反應(yīng)條件：0.3 mL異丙醇，0.5 mmol對(duì)苯醌，2 mL溶劑，光功率75 W，光波長(zhǎng)365 nm，25 h。轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率由氣相色譜分析確定(以聯(lián)苯為內(nèi)標(biāo))。當(dāng)以異丙醇為溶劑時(shí)，對(duì)二苯酚的產(chǎn)率為75%(見(jiàn)表1，序號(hào)1)。當(dāng)以環(huán)己烷為溶劑時(shí)，對(duì)苯醌的轉(zhuǎn)化率為93%，對(duì)苯二酚的產(chǎn)率為36%(見(jiàn)表1，序號(hào)2)，反應(yīng)中除了環(huán)己基異丙基醚，還有一些未知結(jié)構(gòu)的副產(chǎn)物生成。當(dāng)以甲苯及異丙基苯為溶劑時(shí)，目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率分別是50%和36%(見(jiàn)表1，序號(hào)3和序號(hào)4)。四氫呋喃和乙腈作為溶劑也較為有效，分別得到61%和69%產(chǎn)率的對(duì)苯二酚(見(jiàn)表1，序號(hào)5和序號(hào)6)。當(dāng)以N,N-二甲基甲酰胺為溶劑時(shí)(見(jiàn)表1，序號(hào)7)，目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率很低(僅為7%)，這可能歸因于該溶劑可在光照下分解，造成大量未知副產(chǎn)物的生成。當(dāng)以丙酮為溶劑時(shí)(見(jiàn)表1，序號(hào)8)，得到的對(duì)苯二酚產(chǎn)率也很低(僅為11%)，可能歸因于丙酮中羰基能夠吸收光能，妨礙光能向反應(yīng)物傳遞，從而阻止反應(yīng)的進(jìn)行。由表1可以看出：在篩選的溶劑中，異丙醇最為有效。值得注意的是，在大部分條件下，有較多副產(chǎn)物生成，從而造成對(duì)苯醌轉(zhuǎn)化率遠(yuǎn)大于對(duì)苯二酚的產(chǎn)率，主要?dú)w因于該反應(yīng)是自由基類型反應(yīng)，經(jīng)歷的自由基中間體易引發(fā)副產(chǎn)物的生成。

表1 溶劑對(duì)反應(yīng)的影響

2.2 不同的醇對(duì)反應(yīng)的影響

表2列出了不同醇對(duì)反應(yīng)的影響結(jié)果，反應(yīng)條件：2 mL醇，0.5 mmol對(duì)苯醌，光的功率75 W，光波長(zhǎng)365 nm，反應(yīng)時(shí)間25 h。轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率由氣相色譜分析確定(以聯(lián)苯為內(nèi)標(biāo))。當(dāng)以甲醇、乙醇、正丙醇及正丁醇為氫源時(shí)，目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)率為48%～59%(見(jiàn)表2，序號(hào)1～4)。當(dāng)以異丙醇為氫源時(shí)，對(duì)苯二酚的產(chǎn)率提高到75%(見(jiàn)表2，序號(hào)5)。當(dāng)以環(huán)已醇為氫源時(shí)，目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)率為65%(見(jiàn)表2，序號(hào)6)。當(dāng)使用叔丁醇時(shí)，目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)率僅為7%(見(jiàn)表2，序號(hào)7)。這些結(jié)果表明仲醇效果優(yōu)于伯醇，叔醇的效果最差，即它們的效果次序?yàn)椋褐俅?伯醇>叔醇。叔醇效果差的原因可能為該氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)要求醇被氧化成酮類化合物；而叔醇很難生成酮類化合物，從而阻礙其發(fā)揮氫轉(zhuǎn)移試劑的作用。

表2 不同的醇對(duì)反應(yīng)的影響

2.3 光的波長(zhǎng)對(duì)反應(yīng)的影響

表3列出了光的波長(zhǎng)對(duì)反應(yīng)的影響結(jié)果，反應(yīng)條件：2 mL異丙醇，0.5 mmol對(duì)苯醌，光功率75 W，25 h。轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率由氣相色譜分析確定(以聯(lián)苯為內(nèi)標(biāo))。當(dāng)波長(zhǎng)為365 nm時(shí)，所有的對(duì)苯醌得以轉(zhuǎn)化，對(duì)苯二酚的產(chǎn)率為75%(見(jiàn)表3，序號(hào)1)。當(dāng)光的波長(zhǎng)提高到420 nm時(shí)，反應(yīng)結(jié)果最好，對(duì)苯醌的轉(zhuǎn)化率為100%，對(duì)苯二酚的產(chǎn)率達(dá)到85%(見(jiàn)表3，序號(hào)2)。在420 nm的基礎(chǔ)上增大波長(zhǎng)到460 nm時(shí)，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率都明顯降低(見(jiàn)表3，序號(hào)3)。在波長(zhǎng)為520 nm的情況下，僅12%的苯醌得以轉(zhuǎn)化，目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率僅為5%(見(jiàn)表3，序號(hào)4)。這些研究結(jié)果表明：在驗(yàn)證的波長(zhǎng)中420 nm是最佳條件。可能原因?yàn)椴ㄩL(zhǎng)小于420 nm時(shí)會(huì)產(chǎn)生太多的副產(chǎn)物，從而降低目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率；波長(zhǎng)大于420 nm時(shí)不利于對(duì)苯醌對(duì)光能的吸收，會(huì)降低反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率。

2.4 光的功率對(duì)反應(yīng)的影響

表4列出了光的功率對(duì)反應(yīng)的影響結(jié)果，反應(yīng)條件：2 mL異丙醇，0.5 mmol對(duì)苯醌，光波長(zhǎng)420 nm，室溫25 h。轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率由氣相色譜分析確定(以聯(lián)苯為內(nèi)標(biāo))。當(dāng)光的功率為60～100 W時(shí)，對(duì)苯醌能夠完全轉(zhuǎn)化(見(jiàn)表4，序號(hào)1～3)。其中，功率為75 W時(shí)，目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性最好，產(chǎn)率達(dá)到85%。在75 W基礎(chǔ)上提高或降低光的功率，都會(huì)降低對(duì)苯二酚的產(chǎn)率(見(jiàn)表4，序號(hào)1～6)。甚至在光功率為10 W的情況下，對(duì)苯醌原料很少發(fā)生反應(yīng)，目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率僅為7%(見(jiàn)表4，序號(hào)6)。可能原因?yàn)榻档凸夤β蕰?huì)降低光強(qiáng)，促使單位時(shí)間內(nèi)激發(fā)的對(duì)苯醌分子數(shù)減少，從而造成反應(yīng)速率的降低。過(guò)高的光功率會(huì)引起激發(fā)態(tài)對(duì)苯醌分子濃度過(guò)大，促使過(guò)多副產(chǎn)物生成，也會(huì)造成目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)率的降低。

表4 光的功率對(duì)反應(yīng)的影響

2.5 反應(yīng)機(jī)理

圖1列出了自由基抑制試驗(yàn)結(jié)果。在無(wú)自由基抑制劑的情況下，對(duì)苯二酚的產(chǎn)率達(dá)到85%。當(dāng)加入常見(jiàn)的自由基抑制劑[20-21]2,6-二叔丁基對(duì)甲酚(BHT)或2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)時(shí)，對(duì)苯二酚的產(chǎn)率明顯降低，分別為7%和21%，這個(gè)現(xiàn)象和自由基機(jī)理吻合。此外，在表1的試驗(yàn)中總是觀察到自由基引發(fā)的副產(chǎn)物。例如，以異丙基苯為溶劑的試驗(yàn)中(見(jiàn)表1，序號(hào)4)，檢測(cè)到大量異丙基苯中碳-碳偶聯(lián)產(chǎn)物。

圖1 自由基抑制試驗(yàn)

基于這些現(xiàn)象及文獻(xiàn)[6-14]的報(bào)道，提出了自由基反應(yīng)機(jī)理，如圖2所示，對(duì)苯醌吸收光能，生成激發(fā)態(tài)對(duì)苯醌。接著激發(fā)態(tài)對(duì)苯醌從異丙醇中奪取兩個(gè)氫原子，轉(zhuǎn)化為雙自由基，同時(shí)異丙醇轉(zhuǎn)化為丙酮。顯然，該雙自由基能夠經(jīng)歷鍵的重新組合，并轉(zhuǎn)化為能量較低的芳環(huán)，即生成目標(biāo)產(chǎn)物對(duì)苯二酚。

圖2 對(duì)苯醌向?qū)Ρ蕉愚D(zhuǎn)化的反應(yīng)機(jī)理

3 結(jié)論

(1)在光作用和無(wú)催化劑的條件下，對(duì)苯醌能夠與異丙醇直接反應(yīng)，生成對(duì)苯二酚。

(2)反應(yīng)的最佳條件：異丙醇作為溶劑和氫源，光的功率為75 W，光的波長(zhǎng)為420 nm。

(3)反應(yīng)可能為自由基機(jī)理。對(duì)苯醌首先吸收光能，接著生成的激發(fā)態(tài)對(duì)苯醌，從異丙醇中奪取兩個(gè)氫原子，轉(zhuǎn)化為雙自由基。最后經(jīng)歷鍵的重新組合，轉(zhuǎn)化為對(duì)苯二酚。