曹祥建， 左新曉， 孟振功， 余振強(qiáng)*

(1． 天津大學(xué) 化工學(xué)院， 天津 300350； 2． 深圳大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院， 廣東 深圳 518071)

1 引 言

有機(jī)發(fā)光材料尤其是刺激響應(yīng)型功能材料，由于具有對(duì)外界機(jī)械力、溫度、濕度、pH和光等刺激做出響應(yīng)進(jìn)而改變其熒光發(fā)射的性質(zhì)，有望應(yīng)用于信息傳感和防偽加密等領(lǐng)域[1-3]。然而，傳統(tǒng)的平面稠環(huán)共軛熒光材料具有聚集誘導(dǎo)熒光猝滅(Aggregation-caused quenching，ACQ)的特點(diǎn)，聚集態(tài)發(fā)光強(qiáng)度大幅度減弱，限制了其在發(fā)光器件和信息傳感等領(lǐng)域的應(yīng)用[4-5]。2001年，唐本忠課題組發(fā)現(xiàn)了聚集誘導(dǎo)發(fā)光(Aggregation-induced emission，AIE)現(xiàn)象[6]，與ACQ現(xiàn)象完全相反，AIE分子在聚集態(tài)具有很強(qiáng)的熒光發(fā)射，為制備固態(tài)高發(fā)光效率的功能材料提供了可能[7-9]。

二氰基二苯乙烯基苯(Dicyanodistyrylbenzene，DCS)是一種典型的AIE分子[10]，具有獨(dú)特刺激響應(yīng)的特性，包括光致發(fā)光變色[11]、熱致發(fā)光變色[12]和溶劑變色[13]等。此外，DCS衍生物還具有力致發(fā)光變色的性質(zhì)[14-15]，可以在外界機(jī)械力刺激下顯示出明顯的熒光顏色變化。Weder等[16]合成了苯氧基己氧基修飾的DCS衍生物，研究了溫度對(duì)于力致發(fā)光變色的影響。在室溫下，由機(jī)械力誘導(dǎo)的從晶態(tài)-非晶態(tài)的相變引起發(fā)光波長(zhǎng)紅移；而在100 ℃下，由晶態(tài)相變引起的發(fā)光波長(zhǎng)藍(lán)移。張等[17]設(shè)計(jì)了苯丙氧基修飾的棒狀DCS衍生物(Ben-DCSB)，基于聚集態(tài)由晶態(tài)到無(wú)定形態(tài)的可逆轉(zhuǎn)變，具有力致發(fā)光變色的性質(zhì)。如今，DCS及其衍生物在壓敏傳感[14-17]、生物成像[18]和發(fā)光液晶[19]等領(lǐng)域具有重要的潛在應(yīng)用前景。

目前，已經(jīng)開(kāi)發(fā)出了多種新型力致發(fā)光變色材料[20-24]，同時(shí)，對(duì)力致發(fā)光變色行為產(chǎn)生的機(jī)理，如分子構(gòu)象的變化[20]或分子間聚集狀態(tài)的改變[21]也進(jìn)行了詳細(xì)的研究。通過(guò)對(duì)DCS的化學(xué)結(jié)構(gòu)細(xì)微修飾，將對(duì)分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生顯著的影響，進(jìn)而改變其發(fā)光性能[14-17]。因此，如果想要從理論上研究分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，必須進(jìn)行合理而精細(xì)的分子設(shè)計(jì)，以合成新型的力致變色熒光材料[25-28]。

本文將芐氧基引入DCS基團(tuán)兩側(cè)合成了具有棒狀結(jié)構(gòu)的分子DCS-Bn，芐氧基引入將增加DCS-Bn分子的柔性，期望通過(guò)改變晶態(tài)和非晶態(tài)的分子堆積方式以調(diào)控其力致發(fā)光變色性能。實(shí)驗(yàn)研究了DCS-Bn基本的光物理性質(zhì)和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，并闡明了其力致發(fā)光變色的內(nèi)在機(jī)理。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 材料

對(duì)羥基苯乙腈、溴化芐、對(duì)苯二甲醛、碳酸鉀(K2CO3)、四丁基溴化銨(TBAB)和氫氧化鈉(NaOH)等化學(xué)藥品購(gòu)自安耐吉化學(xué)有限公司，乙腈(MeCN)、乙醇(EtOH)、石油醚(PE)、乙酸乙酯(EA)和四氫呋喃(THF)等有機(jī)溶劑購(gòu)自天津市江天試劑公司，所有藥品和溶劑均為分析純，可以直接用于實(shí)驗(yàn)。光譜測(cè)試溶劑水使用實(shí)驗(yàn)室超純水過(guò)濾裝置凈化。

2.2 分析測(cè)試儀器

采用Bruker AVANCE Ⅲ 500M核磁共振波譜儀測(cè)試1H NMR和13C NMR；使用Thermo Finnigan TSQ 7000質(zhì)譜儀確認(rèn)樣品的化學(xué)結(jié)構(gòu)；采用北京瑞利WQF-510A傅里葉變換紅外光譜儀分析目標(biāo)產(chǎn)物所含特征官能團(tuán)；通過(guò)島津UV-2500吸收光譜儀測(cè)試其吸收光譜；使用日立F7000發(fā)射光譜儀分析其熒光發(fā)射性質(zhì)，并采用Quantaurus-QY絕對(duì)量子產(chǎn)率測(cè)量?jī)x測(cè)試其發(fā)光效率；通過(guò)TA Q50熱失重分析儀分析樣品的熱穩(wěn)定性；采用德國(guó)耐馳DSC 200 F3差示掃描量熱儀對(duì)樣品的相轉(zhuǎn)變行為進(jìn)行研究；使用荷蘭帕納科X射線粉末衍射儀分析樣品的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)。

2.3 目標(biāo)產(chǎn)物合成

DCS-Bn的合成路線如圖1所示。

圖1 DCS-Bn的合成路線

(1)Bn-CN的合成

在250 mL雙口燒瓶中加入1.04 g(7.80 mmol)對(duì)羥基苯乙腈、4.31 g(31.18 mmol)K2CO3和催化劑量的TBAB，在N2氛圍下，注入100 mL乙腈溶劑，不斷攪拌并升高溫度。然后，緩慢加入1.4 mL(11.69 mmol)溴化芐，加熱回流反應(yīng)24 h。利用薄層色譜分析法監(jiān)測(cè)反應(yīng)進(jìn)度，等待反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，過(guò)濾除去不溶物，收集濾液，減壓旋蒸除去反應(yīng)溶劑后，進(jìn)行柱層析提純。以PE∶EA=20∶1為淋洗劑進(jìn)行柱層析，然后收集產(chǎn)物并真空干燥，最終得到1.35 g白色固體粉末(Bn-CN)，產(chǎn)率77.6%。

(2)DCS-Bn的合成

稱取0.70 g(3.14 mmol)Bn-CN和0.20 g(1.49 mmol)對(duì)苯二甲醛，在N2氛圍下，注入100 mL乙醇溶劑，不斷攪拌并加熱至50 ℃，使其充分溶解。隨后稱取0.18 g(4.48 mmol)氫氧化鈉，將其緩慢加入反應(yīng)體系中，在室溫下不斷攪拌反應(yīng)5 h。利用薄層色譜分析法監(jiān)測(cè)反應(yīng)進(jìn)度，等待反應(yīng)結(jié)束后，溶液中有大量固體析出，自然冷卻到室溫后，用布氏漏斗抽濾，將粗產(chǎn)物用乙醇加熱重結(jié)晶，收集產(chǎn)物并真空干燥，得到0.71 g淡黃色產(chǎn)物(DCS-Bn)，產(chǎn)率為87.7%。

3 結(jié)果與討論

3.1 目標(biāo)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)鑒定

通過(guò)Williamson醚化和Knovenagle縮合反應(yīng)[14]合成了目標(biāo)化合物DCS-Bn，采用1H NMR和13C NMR表征了中間體Bn-CN的化學(xué)結(jié)構(gòu)，如圖2所示。

1H NMR(500 MHz，d6-acetone，10-6):δ=7.47～7.46(m，2H，Ar-H)，7.40～7.37(m，2H，Ar—H)，7.33～7.29(d，3H，J=10.00 Hz，Ar—H)，7.04～7.02(m，2H，Ar—H)，5.12(s，2H,—CH2)，3.84(s，2H，—CH2)。

13C NMR(125 MHz,d6-acetone,10-6):δ=158.47，137.35，129.27，128.44，127.81，127.56，123.42，118.59，115.32，69.64，21.72。

圖2 Bn-CN在d6-acetone中的1H NMR(a)和13C NMR(b)

圖3 DCS-Bn的高分辨質(zhì)譜(a)和紅外吸收譜(b)

3.2 聚集誘導(dǎo)發(fā)光性質(zhì)

采用紫外-可見(jiàn)吸收光譜和熒光發(fā)射光譜研究了樣品在溶液中聚集過(guò)程的光物理性質(zhì)。通過(guò)對(duì)DCS-Bn溶解性測(cè)試，確定THF是良溶劑，H2O則是不良溶劑。如圖4(a)所示，隨著不良溶劑H2O的體積分?jǐn)?shù)(fw)不斷增加，DCS-Bn在溶液中發(fā)生明顯的聚集，吸收峰由380 nm藍(lán)移至342 nm；同時(shí)，在吸收曲線的長(zhǎng)波段區(qū)域可以看到吸收拖尾現(xiàn)象，這一現(xiàn)象主要是由于溶液中DCS-Bn形成納米尺度聚集體的光散射導(dǎo)致[6]。

圖4 DCS-Bn在THF/H2O混合溶液中的紫外-可見(jiàn)吸收光譜(a)和熒光光譜(b)(c=1.0×10-5 mol/L,λex=380 nm)，插圖：DCS-Bn在THF/H2O混合溶液中的熒光圖片；(c)熒光強(qiáng)度與水含量的關(guān)系;(d)在不同極性溶劑中DCS-Bn的熒光光譜。

此外，對(duì)DCS-Bn在THF/H2O混合溶液中的熒光發(fā)射行為進(jìn)行了研究，如圖4(b)所示，在純THF溶液中，DCS-Bn最大發(fā)射波長(zhǎng)位于456 nm處，發(fā)光效率為19.3%。當(dāng)fw逐漸增大至80%時(shí)，DCS-Bn的最大發(fā)射波長(zhǎng)紅移至507 nm，此時(shí)熒光強(qiáng)度最低(圖4(c))。這是由于扭曲分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移(Twisting intramolecular charge transfer，TICT)效應(yīng)導(dǎo)致，如圖4(d)所示，DCS-Bn由于—CN強(qiáng)的吸電子效應(yīng)具有D-A結(jié)構(gòu)，隨著溶劑的極性增大，熒光最大發(fā)射峰發(fā)生明顯的紅移[13]。值得注意的是，當(dāng)fw繼續(xù)增大至90%時(shí)，DCS-Bn分子發(fā)生聚集，分子內(nèi)振動(dòng)受限(Restriction of intramolecular vibrations，RIV)導(dǎo)致輻射衰變途徑被打開(kāi)，熒光強(qiáng)度開(kāi)始逐漸增加[3,10]。說(shuō)明在THF/H2O混合溶液中，DCS-Bn的熒光發(fā)射受TICT效應(yīng)的影響大，其聚集態(tài)發(fā)光性質(zhì)還需要研究固體狀態(tài)。

進(jìn)一步研究了DCS-Bn固體的光物理性質(zhì)，如圖5為DCS-Bn薄膜的UV-Vis光譜和熒光發(fā)射光譜。DCS-Bn在固體薄膜狀態(tài)時(shí)，其最大吸收峰位于385 nm，而熒光最大發(fā)射波長(zhǎng)位于504 nm，表現(xiàn)為強(qiáng)的綠光發(fā)射。與DCS-Bn在純THF溶液?jiǎn)畏肿臃稚顟B(tài)相比，其固體晶態(tài)的熒光量子效率高達(dá)31.8%，具有AIE的性質(zhì)，同時(shí)其發(fā)光波長(zhǎng)紅移了48 nm。因此，DCS-Bn是一種在固體和溶液狀態(tài)都具有高發(fā)光效率的熒光材料[10,29]。

圖5 DCS-Bn在薄膜狀態(tài)的UV-Vis吸收光譜(a)和熒光發(fā)射光譜(b)(插圖：DCS-Bn固體粉末在日光燈和紫外燈下的圖片及熒光量子產(chǎn)率)

3.3 相轉(zhuǎn)變行為

基于芐氧基結(jié)構(gòu)的引入將增加DCS-Bn分子的柔性，對(duì)其相轉(zhuǎn)變行為產(chǎn)生影響。使用熱失重分析儀(Thermogravimetric analysis，TGA)研究了DCS-Bn的熱穩(wěn)定性能，在N2氛圍下以10 ℃·min-1速率升溫，記錄了樣品從室溫到 800 ℃的TGA曲線。如圖6(a)所示，DCS-Bn熱失重5%時(shí)對(duì)應(yīng)的熱分解溫度為353 ℃，說(shuō)明樣品具有良好的熱穩(wěn)定性。采用差示掃描量熱儀(Differential scanning calorimetry，DSC)研究了DCS-Bn在升降溫過(guò)程的相轉(zhuǎn)變行為，升降溫速率為10 ℃·min-1，測(cè)試溫度區(qū)間為0～275 ℃。如圖6(b)所示，DCS-Bn在升溫過(guò)程的熔點(diǎn)位于240 ℃處，降溫過(guò)程在232 ℃處出現(xiàn)一個(gè)尖銳的結(jié)晶峰，說(shuō)明DCS-Bn具有很好的結(jié)晶性。

圖6 在N2氛圍下，DCS-Bn的TGA(a)和DSC(b)曲線。

3.4 力致發(fā)光變色性能

3.4.1 力致發(fā)光變色現(xiàn)象與解釋

熒光材料的發(fā)光性能與其聚集態(tài)分子的堆積狀態(tài)密切相關(guān)，細(xì)微的分子堆積方式的變化可能導(dǎo)致發(fā)光性能的改變[20]。如圖7(a)所示，DCS-Bn在固體狀態(tài)表現(xiàn)為較強(qiáng)的綠色熒光發(fā)射，經(jīng)過(guò)機(jī)械力研磨后，其發(fā)光顏色由綠色變?yōu)辄S色。并且這一現(xiàn)象是可逆的，當(dāng)使用THF溶劑熏蒸2 min，DCS-Bn的發(fā)光顏色能恢復(fù)為綠色。進(jìn)一步測(cè)試了樣品研磨前后的固體熒光光譜(如圖7(b))，發(fā)現(xiàn)合成的樣品熒光發(fā)射峰位于504 nm處，當(dāng)經(jīng)過(guò)研磨后，分子內(nèi)π-π作用增強(qiáng)[14-15]，其最大發(fā)射發(fā)光波長(zhǎng)紅移至529 nm，發(fā)生了25 nm的移動(dòng)。而將經(jīng)過(guò)研磨處理的樣品用THF溶劑熏蒸后，其發(fā)射波長(zhǎng)恢復(fù)到493 nm處。此外，基于芐氧基的引入增加了DCS-Bn的柔性和對(duì)于外界熱刺激的響應(yīng)性[17]，將研磨后的樣品加熱到90 ℃，也能使其熒光顏色由黃色恢復(fù)到綠色，其熒光最大發(fā)射波長(zhǎng)移動(dòng)到507 nm處。

圖7 DCS-Bn在不同狀態(tài)下的熒光圖片(a)、熒光光譜(b)和XRD圖譜(c)。

為了研究DCS-Bn力致發(fā)光變色現(xiàn)象的內(nèi)在機(jī)理，采用X射線粉末衍射儀(X-ray powder diffraction,XRD)研究其研磨前后的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)變化。如圖7(c)所示，原始未處理的樣品有尖銳的衍射峰，說(shuō)明DCS-Bn存在長(zhǎng)程有序的晶態(tài)結(jié)構(gòu)。經(jīng)過(guò)研磨后，其XRD圖譜部分尖銳的衍射峰消失，同時(shí)衍射峰的強(qiáng)度明顯降低，表明其晶體內(nèi)部的有序結(jié)構(gòu)被破壞，由晶態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)定形態(tài)[15]。當(dāng)使用THF熏蒸或者加熱處理后，此時(shí)XRD圖譜部分衍射峰出現(xiàn)，同時(shí)峰的強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，說(shuō)明使用溶劑熏蒸或加熱處理后，樣品可由無(wú)定形態(tài)恢復(fù)到晶態(tài)的有序結(jié)構(gòu)。

3.4.2 可重復(fù)書(shū)寫(xiě)熒光紙張

基于DCS-Bn晶態(tài)-非晶態(tài)熒光顏色的可逆改變，有望制備可重復(fù)機(jī)械力書(shū)寫(xiě)的熒光材料。將濾紙片浸泡在DCS-Bn的THF稀溶液中，然后取出烘干備用。圖8(左側(cè))為制備的熒光書(shū)寫(xiě)紙張，其在紫外燈下發(fā)出綠色的熒光。當(dāng)使用金屬藥勺在紙張上面書(shū)寫(xiě)需要的信息，如天津大學(xué)的英文字母縮寫(xiě)“TJU”，其在可見(jiàn)光下未觀察到明顯的變化；然而，使用紫外燈照射時(shí)，可以明顯地看到書(shū)寫(xiě)的發(fā)射黃色熒光的“TJU”字樣(圖8右側(cè))。當(dāng)進(jìn)一步使用溶劑熏蒸或加熱處理后，紙張上發(fā)射黃色熒光的“TJU”字樣消失了，整體紙張發(fā)射綠色熒光。這種書(shū)寫(xiě)和擦除的過(guò)程具有很好的抗疲勞性，可以實(shí)現(xiàn)多次重復(fù)書(shū)寫(xiě)。因此，這種熒光材料在信息書(shū)寫(xiě)加密等方面具有潛在的應(yīng)用前景。

圖8 DCS-Bn基熒光可重復(fù)書(shū)寫(xiě)紙張的信息書(shū)寫(xiě)與擦除

4 結(jié) 論

綜上所述，通過(guò)在DCS兩端修飾柔性的芐氧基結(jié)構(gòu)，制備了具有高發(fā)光效率的力致發(fā)光變色熒光書(shū)寫(xiě)材料DCS-Bn。實(shí)驗(yàn)研究表明，DCS-Bn具有AIE性質(zhì)，在溶液和本體狀態(tài)均具有很強(qiáng)的熒光發(fā)射，其中在聚集態(tài)固體的發(fā)光量子產(chǎn)率高達(dá)31.8%。此外，由于聚集態(tài)結(jié)構(gòu)“晶態(tài)-非晶態(tài)”的變化，DCS-Bn具有力致發(fā)光變色的性能，最大發(fā)射波長(zhǎng)發(fā)生紅移長(zhǎng)達(dá)25 nm(綠色-黃色)的改變。通過(guò)溶劑熏蒸或加熱處理后，其發(fā)光顏色又能恢復(fù)，并且該過(guò)程具有很好的抗疲勞性。因此，DCS-Bn是一種新型可重復(fù)書(shū)寫(xiě)熒光材料。

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