張 帆， 王榮新， 黃思溢， 田愛琴， 劉建平， 楊 輝*

(1． 中國科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所 納米器件與相關(guān)材料研究部， 江蘇 蘇州 215123；2． 上?？萍即髮W(xué) 物質(zhì)科學(xué)與技術(shù)學(xué)院， 上海 201210；

1 引 言

在過去的十幾年中，GaN和SiC等第三代半導(dǎo)體材料由于具有寬直接帶隙、穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)、良好的抗輻照能力和高臨界電場等特性，其材料生長和器件制造發(fā)展迅速。特別是近年來，GaN在高溫、高頻中的廣泛應(yīng)用倍受關(guān)注[1-5]。2014年，獲諾貝爾物理學(xué)獎的Shuji Nakamura預(yù)言GaN基材料與器件的發(fā)展正在步入一個快車道。因此，一個以GaN為基礎(chǔ)襯底的龐大規(guī)模的光電子和電子產(chǎn)業(yè)浪潮正在加速形成。

無論電子器件(大功率晶體管[3])還是光電器件(LEDs[4]，激光器[5])均離不開接觸電極的制備，利用金屬材料制備接觸電極是實現(xiàn)器件功能必需的結(jié)構(gòu)。金屬與半導(dǎo)體接觸后將產(chǎn)生金半接觸勢壘，勢壘的高度決定著電流電壓特性為歐姆接觸或是肖特基接觸[6]，也是制約器件性能的主要因素之一。因此，電極材料的選擇與制備以及高溫、高頻、大功率下器件性能的穩(wěn)定就顯得尤為重要。一般來說，n型材料和p型材料制備歐姆接觸選擇的金屬有所不同，在n-GaN制備歐姆接觸常用低功函數(shù)的金屬Ti、Al等[7-9]，p-GaN則選用高功函數(shù)的金屬Pd、Pt、Au、Ni等[10-11]。在正面出光的LED中常用Ni/Au作為透明接觸金屬，然而對于激光器等在高電流密度和大功率下工作的器件而言，Ni/Au作為接觸金屬時，在工作一段時間后，往往出現(xiàn)工作電壓升高、器件性能嚴(yán)重退化等問題。而使用金屬Pd作為接觸金屬則能夠有效地防止器件性能退化，獲得良好的電壓穩(wěn)定性和可靠性[12-13]。目前，選用5.12 eV功函數(shù)的Pd制備出的p-GaN歐姆接觸依然存在接觸電阻偏大、器件穩(wěn)定性低、長時間工作串聯(lián)電阻值不斷增加等諸多問題，需要進行深入研究。

GaN的Ga極性表面對于氧原子的化學(xué)吸附非?；钴S，導(dǎo)致在表面上產(chǎn)生天然氧化物[14]。表面氧化物會產(chǎn)生一個勢壘，阻礙載流子從金屬向半導(dǎo)體的傳輸，增加了歐姆接觸的電阻值。因此，在金屬Pd沉積之前去除氧化物可以有效地降低接觸電阻率[15]。目前制備金屬接觸經(jīng)常利用H2SO4、HCl、NH3·H2O、KOH和王水等化學(xué)清洗的辦法除去GaN表面的氧化物和表面沾污，之后沉積金屬材料，再高溫退火形成歐姆接觸。然而，人為前期清洗處理會造成GaN樣品表面狀態(tài)的不可控，呈現(xiàn)出表面缺陷、費米能級釘扎等不理想因素。特別是對本身極性的p-GaN而言，既需要利用高溫有氧環(huán)境打斷Mg—H鍵實現(xiàn)Mg雜質(zhì)激活[16-17]，又存在著極性GaN材料表面非常容易吸附雜質(zhì)而形成表面缺陷態(tài)，甚至形成氧化層的可能，如此不僅改變了金半接觸的勢壘高度，而且金半界面氧的存在也將促使器件穩(wěn)定性變差導(dǎo)致性能退化等問題。例如，在器件制備工藝中金屬Pd和p-GaN形成歐姆接觸時，退火氣氛通常選用氧環(huán)境，使得H與O結(jié)合進一步激活Mg，提升歐姆接觸性能，期間發(fā)生氧化是不可避免的。在高溫退火過程中，特別是有氧高溫環(huán)境下，一方面氧會擴散進入器件內(nèi)部成為缺陷釋放/捕獲電子影響載流子輸運；另一方面，電極金屬和Ga(GaN)形成合金[15]獲得歐姆接觸[18-21]，期間也將出現(xiàn)互擴散、化學(xué)反應(yīng)(Ga、Pd等氧化)等現(xiàn)象。有文獻(xiàn)報道，氧與金屬Pd在高溫下反應(yīng)成為PdO[22-23]，電阻升高[24]。如此異常復(fù)雜的Pd和GaN界面狀態(tài)及其變化等導(dǎo)致對載流子傳輸?shù)臋C理尚不十分清楚，甚少有人涉足，尤其金屬與半導(dǎo)體接觸界面化學(xué)狀態(tài)變化對器件性能退化影響的研究有待加強。

本文借助真空互聯(lián)系統(tǒng)(真空度<4.0×10-8Pa(3×10-10torr))，將生長GaN的MOCVD設(shè)備通過氮氣手套箱與工藝設(shè)備、表面分析設(shè)備利用真空管道連接在一起，有效地控制了樣品表面狀態(tài)，重點研究了不同環(huán)境、溫度等退火條件下金屬Pd與GaN表界面微觀結(jié)構(gòu)、組分、化學(xué)狀態(tài)等演變情況，發(fā)現(xiàn)有氧高溫下Pd極易氧化，Pd的氧化導(dǎo)致電阻升高，電學(xué)性能隨之惡化，進而導(dǎo)致器件性能下降。本工作揭示了Pd/P-GaN高溫條件的微觀結(jié)構(gòu)以及金屬覆蓋層的結(jié)構(gòu)演變，對于高功率和高溫下GaN器件的實際應(yīng)用具有極其重要的意義。

2 實 驗

使用德國Aixtron公司生產(chǎn)的近耦合噴淋頭型設(shè)備(Close coupled showerhead，簡稱 CCS)、采用金屬有機化學(xué)氣相沉積(MOCVD)法生長樣品，在藍(lán)寶石(0001)襯底上分別生長了4 μm的n-GaN、500 nm的p-GaN、摻Mg濃度為1×1020cm-320 nm厚的p++-GaN膜，結(jié)構(gòu)如圖1所示。生長完成之后，通過氮氣手套箱及超高真空(UHV)(真空度<1.3×10-8Pa(10-10torr))管道傳送至磁控濺射設(shè)備(Sputter，本底真空<6.7×10-7Pa(5×10-9torr))，在不加熱基底的情況下濺射2，4，6，8 nm等不同厚度的金屬Pd，之后樣品通過管道傳送至快速退火爐內(nèi)，分別在不同氣氛(N2∶O2=4∶1和真空<6.7×10-7Pa(5×10-9torr))下進行時間為90 s、溫度為573 K和873 K的退火處理。生長p-GaN表面的原始信息和Pd/GaN界面的元素組成及元素價態(tài)變化使用單色Al Kα(1 486.7 eV)型號為PHI5000X射線光電子能譜(XPS)進行監(jiān)測，在測試0～3 000 eV寬譜掃描后，針對關(guān)注的碳、氧、鈀、鎵和氮等元素進一步精選檢測，通過旋轉(zhuǎn)不同角度獲得樣品深度變化的信息，借助成熟的標(biāo)準(zhǔn)商用CasaXPS軟件分析了對應(yīng)的測試譜圖，得到樣品退火前后化學(xué)狀態(tài)的變化情況。利用Napson CRESBOX半自動四探針測試儀測試樣品薄膜電阻特性。樣品表面形貌使用OXFORD公司的Asylum Research MFP-3D原子力顯微鏡(AFM)進行測試表征。

圖1 p型GaN樣品結(jié)構(gòu)圖

3 結(jié)果與討論

圖2給出了在p-GaN樣品上濺射不同厚度金屬Pd、不同退火溫度以及不同退火氣氛下電阻率的變化，從圖中可以發(fā)現(xiàn)一定的規(guī)律性。對于未退火樣品來說，隨著金屬厚度增加，Pd薄膜的電阻率降低，即Pd薄膜的電阻率從2 nm的7.7×10-5Ω·cm降低至8 nm的2.4×10-5Ω·cm，也就是說，Pd薄膜厚度越厚越接近于1.08×10-5Ω·cm Pd體材料的電阻率。對于真空環(huán)境下退火樣品而言，與未退火樣品的電阻率數(shù)值及變化趨向十分相近；對于N2∶O2=4∶1氣氛環(huán)境下退火樣品呈現(xiàn)出隨著退火溫度升高，電阻率發(fā)生明顯升高的趨勢。在GaN襯底上沉積單一金屬材料，影響其電阻率的主要因素包括金屬薄膜厚度、薄膜均勻性、表面狀態(tài)、薄膜微結(jié)構(gòu)、界面效應(yīng)、化學(xué)狀態(tài)變化等。為探究其中的原因，我們分別對樣品進行了AFM和XPS測試。

圖2 沉積不同濺射金屬厚度和不同退火條件下樣品的電阻率

首先對未退火的情況進行分析，圖3(a)～(d)給出了MOCVD生長的p-GaN表面、沉積2 nm Pd薄膜AFM測試圖像以及不同角度下測試Ga3d核心能級的XPS測試曲線，從AFM測試圖像中觀察到無論是p-GaN還是GaN上沉積不同厚度(2，4，6，8 nm)Pd的樣品表面均呈現(xiàn)明顯的外延生長原子臺階形貌(未全部給出AFM測試圖像)，表明沉積的Pd薄膜表面平整且均勻一致。圖3(a)中p-GaN樣品上XPS測試的Ga3d峰主要的自于Ga—N、Ga—O、Ga—Ga和N2s等4種成鍵結(jié)合能峰[25]，通過分析各個峰面積比例關(guān)系可以發(fā)現(xiàn)GaN樣品表面上C、O元素含量很低，即Ga—O鍵所占比例很低，表明p-GaN表面Ga的氧化程度極低，為形成良好的歐姆接觸提供了極為有利的前提條件。從圖3(c)典型的Pd(2 nm)/p-GaN樣品變角度XPS測試的Ga3d峰可以觀察到，隨著測試發(fā)射角θ的增大，Pd(2 nm)/p-GaN中的Ga3d峰向較高能量偏移。實際上，XPS測試時電子逸出深度取決于材料中元素的結(jié)合能，與測試發(fā)射角(θ)的關(guān)系為λsinθ，其中λ是電子的非彈性平均自由程。根據(jù)NIST數(shù)據(jù)庫[26]中的TPP-2M方法[27]計算，GaN中Ga3d的電子的λ值為2.6 nm。圖3(d)顯示出Ga3d峰的結(jié)合能隨檢測深度(大約3λ)的變化趨勢，這意味著GaN表面層中存在明顯的能帶彎曲現(xiàn)象，越接近Pd(2 nm)/p-GaN界面區(qū)域結(jié)合能越低。由于Ga—Ga金屬鍵[25]和Ga—Pd金屬鍵[28]結(jié)合能的范圍均在15～20 eV區(qū)間，說明金屬鍵(Ga—Ga或Ga—Pd)成分增大。我們知道，在濺射過程中，主要是利用電場離化氣體，產(chǎn)生等離子體，轟擊靶材，從靶材上脫離的高能粒子到達(dá)樣品表面、吸附并沉積成為薄膜。在Pd沉積GaN襯底的初期，Pd到達(dá)GaN的表面，與GaN表面的Ga結(jié)合易形成Pd—Ga結(jié)合鍵，產(chǎn)生PdxGay合金態(tài)[29]，與上述XPS測試結(jié)果十分吻合，即Ga—Pd金屬鍵成分增大Ga3d峰向低結(jié)合能方向偏移。隨著Pd原子的不斷到來，GaN表面被完全覆蓋，Pd—Pd逐漸增多，薄膜厚度增厚，PdxGay合金態(tài)的比例在沉積的Pd薄膜中的份額越來越低，因此，電阻率的數(shù)值表現(xiàn)出上述情況。隨著金屬厚度增加，Pd薄膜的電阻率降低，更趨向于Pd體材料的電阻率。下文還將詳細(xì)分析PdxGay對薄膜電阻率的影響。

圖3 (a)p-GaN表面Ga3d核心能級的原始信息；(b)為p-GaN表面AFM表面形貌；(c)2 nm Pd/p-GaN樣品的Ga3d核心能譜(插圖顯示了Ga3d(Ga—N)峰的結(jié)合能隨檢測深度的變化)；(d)2 nm Pd/p-GaN表面AFM表面形貌。

接著討論退火處理對電阻率的影響。由于573 K是金屬Pd與GaN剛開始發(fā)生反應(yīng)的溫度，而873 K是在金屬Pd/Pt/Au與GaN形成良好歐姆接觸的最佳溫度，因此選取這兩個關(guān)鍵溫度作為研究比較。對于退火樣品，從圖2中同樣可以發(fā)現(xiàn)隨著金屬厚度增加而Pd薄膜電阻率減低的規(guī)律。在N2∶O2=4∶1的氣氛下，當(dāng)金屬厚度保持不變時，隨著退火溫度升高，電阻率出現(xiàn)先有所下降、再迅速升高的趨勢，濺射2，4，6，8 nm金屬Pd的樣品的電阻率都呈現(xiàn)相同的趨勢。此外，與未退火的樣品相比，退火后多數(shù)Pd薄膜的電阻率數(shù)值略顯減低。退火處理對薄膜電阻率和Pd與p-GaN界面的影響有可能來自兩個方面：(1) 高溫下原子能獲得足夠的能量而移動，這有利于消除薄膜的缺陷，提高薄膜的致密度，改變薄膜的電阻率；(2)出現(xiàn)互擴散、化學(xué)價態(tài)和化學(xué)狀態(tài)等變化，如合金、氧化等改變薄膜電阻率。薄膜中合金態(tài)、氧化態(tài)對電特性的影響可以借助XPS進行分析了解。為此，利用XPS測試了不同退火溫度的Pd/p-GaN樣品。圖4(a)、(b)、(c)給出了典型的Pd(4 nm)/p-GaN測試結(jié)果，從圖中可以發(fā)現(xiàn)Ga3d、Pd3d和O1s峰位在N2∶O2=4∶1的氣氛下退火前后的變化趨勢，樣品的Ga3d峰位由未退火時的(19.3±0.1) eV移動到573 K退火后的(18.9±0.1) eV，Ga3d結(jié)合能降低說明除Ga—N鍵等外，金屬鍵(Ga—Pd鍵或/和Ga—Ga鍵)結(jié)合能成分增大[25]，或形成Ga—Pd合金相[30]，或N脫離Ga—Ga結(jié)合加強。比較退火前后樣品也觀察到Pd3d5/2峰位從(335.5±0.1) eV向低結(jié)合能方向偏移到(335.2±0.1) eV的現(xiàn)象，證明金屬原子之間結(jié)合鍵增強，薄膜內(nèi)部空隙減少，結(jié)構(gòu)更加緊湊，同時亦或Pd與Ga(p-GaN)發(fā)生反應(yīng)，生成合金相，即退火有利于形成Ga—Pd合金相；同時我們還注意到峰型展寬，擬合半峰寬數(shù)值從1.19 eV增加到1.38 eV，高結(jié)合能端峰強明顯增高，金屬Pd可能與O反應(yīng)發(fā)生了氧化，致使PdO成分增強。有文獻(xiàn)報道，在531 K以上時Pd會氧化生成PdO[31]，與我們的觀察相吻合，證實了我們上述提出的影響因素來自兩個方面的判斷。一般情況下，觀測氧化態(tài)還需與O1s共同分析，由于數(shù)據(jù)庫顯示O1s結(jié)合能是532 eV，Pd3p結(jié)合能是531 eV，二者峰位近乎完全重疊，無法分辨。圖4(c)顯示了在573 K退火溫度獲得結(jié)合能峰在526～544 eV區(qū)間的O1s/Pd3p能譜，Pd3p3/2的峰和O1s基本重合，極不易分辨清楚。對比未退火樣品，依然可以發(fā)現(xiàn)Pd峰型略微展寬，通過擬合獲得了Pd/PdO的比例關(guān)系，其數(shù)值從3.9減小到3.4，僅僅變化了13%。這也表明，當(dāng)Pd/p-GaN樣品在空氣中較低溫度(低于573 K)退火過程時，金屬Pd既與Ga生成合金，又與O反應(yīng)生成PdO，與未退火的樣品電特性相比，阻值雖略有降低，但影響非常有限。

圖4 4 nm Pd/p-GaN在N2∶O2氣氛和超高真空不同退火溫度下的XPS能譜。(a)Ga3d核心能級；(b)Pd3d5/2核心能級；(c)O1s/Pd3p核心能級。

為了深入了解和區(qū)分清楚上述提及的哪些是影響薄膜電特性的主導(dǎo)因素，在N2∶O2=4∶1的氣氛下，將退火溫度進一步升高到873 K，Ga3d明顯地分裂成為兩個峰，其中高能量處呈現(xiàn)出Ga—O結(jié)合峰，結(jié)合能在(21.6±0.1) eV左右，低能量的峰則依然類似573 K退火情況，結(jié)合能在(18.9±0.1) eV左右，主要為Ga—N和Ga—Pd峰等。從圖4(c)所示O1s/Pd3p結(jié)合能圖譜中也清晰地觀察到O1s和Pd3p分裂，展現(xiàn)出了(530.1±0.1) eV和(533.7±0.1) eV兩個獨立峰，低能端的530 eV 結(jié)合能峰為O1s，由O—Ga、O—Pd等組成[32]，高能端534 eV結(jié)合能峰則反映出Pd3p的信息。此外，Pd3d峰同樣顯示出相應(yīng)的變化趨勢，不僅Pd3d5/2峰位明顯從未退火時(335.5±0.1) eV偏移至(336.6±0.1) eV，而且Pd3d5/2峰型也由金屬的非對稱峰型轉(zhuǎn)變成為非常明顯的Pd的氧化態(tài)峰型，說明Pd發(fā)生了嚴(yán)重氧化，高溫下Pd易發(fā)生氧化與文獻(xiàn)報道一致[21,31]。雖然理論上預(yù)計隨著退火溫度升高，金屬Pd也將容易與Ga(p-GaN)發(fā)生反應(yīng)生成合金相，但是由于峰型的變化和峰位的明顯偏移，使得低能端Pd形成的合金態(tài)情況無法清晰地加以分辨。

圖5 不同厚度Pd在873 K退火真空氣氛退火Ga3d核心能級

由于在N2∶O2=4∶1的氣氛下退火不僅造成薄膜材料氧化，還會出現(xiàn)互擴散、合金以及薄膜內(nèi)部缺陷減少等并存狀態(tài)的可能性。為了加以區(qū)別清楚，需避免氧氣等氣氛對電特性的影響，借助真空高溫退火，研究其他因素的作用。在573 K退火時，與N2∶O2=4∶1氣氛下略微發(fā)生了合金和氧化不同，在真空條件下退火，表面形貌與未退火幾乎沒有變化，XPS分析Ga和Pd等元素沒有明顯的價態(tài)變化，對應(yīng)結(jié)果不在這里展示。圖5給出了873 K真空退火后p-GaN上不同厚度Pd薄膜測試的XPS譜中Ga3d的變化情況，可以看到隨著Pd厚度增加，Ga3d結(jié)合能依次減小，與未退火(19.2±0.1) eV相比，從2 nm Pd/p-GaN的(19.1±0.1) eV，移動至4 nm Pd/p-GaN的(19.0±0.1) eV，進一步降低至6 nm Pd/p-GaN的(18.8±0.1) eV。正如上文所述，Ga3d峰的結(jié)合能向低能端移動表明金屬結(jié)合鍵成分加強，Pd3d5/2的峰同樣表現(xiàn)出向更低的結(jié)合能方向移動，金屬Pd與Ga合金化趨勢明顯。也就是說，873 K真空退火明顯地增強合金化，有利于形成Ga-Pd合金相，PdxGay合金總量增多。與相同厚度未退火樣品的XPS測試數(shù)據(jù)比較，我們還發(fā)現(xiàn)可以獲得更加清晰明確的Ga3d信息，表明GaN中的Ga原子在高溫下從GaN表面向金屬層中擴散，Ga的向外擴散在兩個方面改變Pd/p-GaN的電流電壓特性：(1)使得GaN表面Ga/N比例減小，有可能產(chǎn)生Ga空位，將有助于p-GaN的歐姆接觸的實現(xiàn)[33]；(2)Pd薄膜內(nèi)Ga總量增多，促進Ga與Pd形成Ga-Pd合金的幾率增大，PdxGay合金總含量更多。與未退火樣品相比，隨著厚度增加，真空退火后的樣品出現(xiàn)電阻率相對降低的情況，而且下降趨勢逐漸變緩慢，甚至產(chǎn)生電阻率略高的情況，表明與純Pd薄膜相比，Ga-Pd合金的電阻率略微加大，導(dǎo)電機制發(fā)生變化。結(jié)合退火之后樣品的電阻率以及Ga3d、Pd3d5/2、Pd3p和O1s能譜驗證了真空退火與氣氛退火的明顯差異，即N2∶O2氣氛下退火溫度越高金屬Pd越容易被氧化，Ga和Pd氧化是導(dǎo)致薄膜電阻率急速升高的主導(dǎo)原因。薄膜電阻的顯著增大將導(dǎo)致器件發(fā)熱問題加劇，繼而造成器件嚴(yán)重退化。

Pd/p-GaN表面形貌和微結(jié)構(gòu)同樣與退火條件有關(guān)，圖6(a)～(d)給出了4 nm Pd/p-GaN退火前后表面形貌的演變，在超高真空中873 K退火以及N2∶O2=4∶1氣氛中573 K退火的樣品上觀察到與未退火情況類似狀況，基本保留了清晰的原子臺階形貌。在N2∶O2=4∶1氣氛下，當(dāng)退火溫度從573 K繼續(xù)升高到873 K時，表面形態(tài)明顯變化，高溫度退火導(dǎo)致材料中各類原子遷移、擴散，甚至Ga與Pd形成合金、氧化反應(yīng)等效應(yīng)更加劇烈，伴隨著新生成的氧化鈀和氧化鎵的出現(xiàn)，原子臺階消失，顯示出顆粒狀特征[30]。有報道指出，載流子在非連續(xù)結(jié)構(gòu)中傳輸受到間斷和界面的影響，導(dǎo)電特性嚴(yán)重惡化[34]，這是在N2和O2混合條件下退火的典型形態(tài)[35]，也再次驗證了上述推論。

圖6 4 nm Pd/p-GaN的AFM測試形貌。(a)未退火形貌；(b)N2∶O2=4∶1氣氛573 K退火形貌；(c)N2∶O2=4∶1氣氛873 K退火形貌；(d)超高真空873 K退火形貌。

4 結(jié) 論

結(jié)合XPS和AFM實驗結(jié)果分析，研究了在退火過程中，退火溫度、退火氣氛對Pd/p-GaN的接觸電阻率的影響。在室溫下，當(dāng)金屬Pd濺射在潔凈的p-GaN表面時，無論是來自濺射高能量粒子轟擊帶來的轉(zhuǎn)移還是高溫條件下的退火均有助于Ga-Pd合金相形成，并且隨著厚度增加以及溫度升高，Ga-Pd合金量增加。但是，在N2∶O2=4∶1氣氛下，金屬Pd、GaN與氣氛中提供的氧發(fā)生反應(yīng)生成氧化鈀和氧化鎵等氧化物，氧化物的產(chǎn)生掩蓋了合金、互擴散效應(yīng)成為主導(dǎo)因素，使得薄膜及接觸等電性能迅速退化。因此，在器件制備工藝過程中，需要盡量避免GaN樣品表面氧氣殘留，以避免后期高溫處理過程中GaN界面處氧氣參與。促使接觸界面形成Ga-Pd等合金相，改善歐姆接觸特性，防止界面氧化成為保證器件可靠且穩(wěn)定重要的一個環(huán)節(jié)。

感謝中國科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所Nano-X的技術(shù)支持。

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