吳健松，簡(jiǎn) 藝

(1.廣東茂名幼兒師范專科學(xué)校 理工學(xué)院，廣東 茂名 525000；2.嶺南師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，廣東 湛江 524048)

1 前言

晶須是一種重要的功能材料[1-3]。在晶須的生長(zhǎng)技術(shù)上，在國(guó)外，Jagtap P等[4]采用機(jī)械壓力作用下錫涂層中晶須的成核和生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)。Vianco P T等[5]使用硅作為基底材料，鉻作粘附層，鐵和錫作蒸發(fā)層研究了錫晶須生長(zhǎng)過(guò)程。Sun M等[6]研究了在長(zhǎng)時(shí)間壓應(yīng)力作用下錫晶須生長(zhǎng)過(guò)程，認(rèn)為錫晶須及其鄰近晶粒內(nèi)部存在位錯(cuò)和層錯(cuò)導(dǎo)致晶須在壓應(yīng)力作用下生長(zhǎng),這是研究金屬晶須生長(zhǎng)的化學(xué)物理行為。在國(guó)內(nèi)，張曼等[7]以 Al(NO3)3·9H2O、H3BO3為原料，Na2SO4做助熔劑，采用熔鹽法成功制備出了硼酸鋁晶須。楊麗庭等[8]以無(wú)水乙醇為介質(zhì)，且添加有CTAB溶液，用超聲波分散法制備了硫酸鈣晶須。張宏泉等[9]采用水熱合成法制備不同摻雜量的鋅離子摻雜HA晶須，發(fā)現(xiàn)當(dāng) Zn2+摻雜量小于5% 時(shí)可合成物相單形貌相對(duì)均勻的Zn-HA晶須。這些研究都取得一定的生長(zhǎng)技術(shù)革新，也表明晶須是一種重要的、有廣泛應(yīng)用的材料，對(duì)它的生長(zhǎng)技術(shù)與生長(zhǎng)機(jī)制一直以來(lái)都是備受關(guān)注的。

傅里葉變換，是把看似無(wú)規(guī)律的信號(hào)認(rèn)為是由一定振幅、相位、頻率的基本正弦(余弦)信號(hào)組合而得。傅里葉變換的目的就是找出這些基本正弦(或余弦)信號(hào)中振幅較大(即加權(quán)密度)信號(hào)對(duì)應(yīng)的頻率，從而找出那些雜亂無(wú)章的信號(hào)中的主要振動(dòng)頻率特點(diǎn)[17]。傅里葉變換會(huì)涉及兩個(gè)重要的圖譜，其一是時(shí)域圖譜，另一個(gè)是頻域圖譜。簡(jiǎn)單來(lái)說(shuō)，傅里葉變換就是將時(shí)域變到頻域。時(shí)域圖譜是雜亂無(wú)章的，很難判斷是什么對(duì)象在其中起了主要作用。而頻域圖譜卻可通過(guò)頻譜線(峰)了解到起主要作用的是何對(duì)象，這就是變換的主要目的之一。就拿人工可控晶須生長(zhǎng)來(lái)說(shuō)，晶須生長(zhǎng)體系的pH值隨時(shí)間的變化圖就是一個(gè)時(shí)域圖，在這個(gè)圖中只能看到無(wú)規(guī)則的曲線或折線，根本不知道是什么樣的對(duì)象在其中起了主要的作用。但時(shí)域圖經(jīng)過(guò)傅里葉變換至頻域圖后，就可通過(guò)對(duì)頻譜圖中那些峰高顯著的譜線進(jìn)行指認(rèn)。如上文所述，有多少條強(qiáng)譜線，就有多少種對(duì)象在起主要作用。傅里葉變換的應(yīng)用非常廣泛，文章不宜盡作解說(shuō)。在這里，是將傅里葉變換應(yīng)用在“晶須生長(zhǎng)基元的指認(rèn)”中。研究由金屬離子(M)和氫氧根(OH-)組成的生長(zhǎng)基元的“種數(shù)”。當(dāng)M與不同的n個(gè)OH-組成的多面體[M-(OH)n]生長(zhǎng)基元時(shí)，就產(chǎn)生不同的“種數(shù)”基元，例如當(dāng)n=3時(shí)，組成的[M-(OH)3]就為一種，n=4時(shí)，組成的[M-(OH)4]又為一種，依此類推。通常情況下，n可取不同的正整數(shù)而組成了多種的基元，但是哪一種占最大比例，起主導(dǎo)作用的呢？這就只能從傅里葉變換得到的頻域圖中查找了，在時(shí)域的曲線圖中是根本無(wú)法查找的。在這里需指出，傅里葉變換所得的基元“種數(shù)”與拉曼光譜測(cè)定所得的基元“種數(shù)”是完全不同的。傅里葉變換的種數(shù)只與n有關(guān)，有多少個(gè)不同的n就有多少“種”基元，與M無(wú)關(guān)。拉曼光譜除了與n有關(guān)外還與M有關(guān)。例如在某晶須生長(zhǎng)體系中有鎂離子和鋁離子，鎂與鋁都分別與4個(gè)OH-組成[M-(OH)4]，那么在傅里葉變換中此種數(shù)只有一種，因?yàn)閚只等于4。但在拉曼光譜就有兩種，因?yàn)殒V與鋁是不同的離子，它們與OH-結(jié)合時(shí)鍵力常數(shù)是不同的，因此[Mg-(OH)4]與[Al-(OH)4]產(chǎn)生的拉曼位移是不同的，因此將有兩個(gè)拉曼峰，有兩種基元。同樣，n不同時(shí)也必會(huì)有不同的拉曼位移峰。傅里葉頻譜圖是通過(guò)頻率來(lái)區(qū)分各分量的，[Mg-(OH)n]與OH-的結(jié)合(或解離)，當(dāng)n不同時(shí)將產(chǎn)生不同的頻率(f)：

5OH-+M→[M-(OH)5]f1

4OH-+M→[M-(OH)4]f2

3OH-+M→[M-(OH)3]f3

……

因?yàn)楦道锶~變換的對(duì)象是“pH值隨時(shí)間的變化”，而pH值的增大或減少又只與OH-濃度的增大或減少有關(guān)，因此頻率(f)只與n有關(guān)而與M無(wú)關(guān)。通常情況[M-(OH)n]的結(jié)合(或解離)可以是只有一種形式(n值一定)，也可同時(shí)有多種形式(即多個(gè)不同的n值)，但只有一種或幾種起主要作用，傅里葉變換得到的頻譜就可將這種起主要作用的形式通過(guò)譜線凸顯出來(lái)。那些起次要作用的將被“壓”在基線上無(wú)法凸顯。例如上述解離中f2對(duì)應(yīng)的解離是最主要的，就認(rèn)為起主要作用的是[M-(OH)4]，它對(duì)“pH值隨時(shí)間的變化”起主要作用，在頻譜中就只有f2這個(gè)譜線(即唯一的主峰)，其他譜線將很弱或不能出現(xiàn)在頻譜中，正是基于這一思想，應(yīng)用傅里葉變換來(lái)指認(rèn)晶須中主要生長(zhǎng)基元。經(jīng)上述的分析可知，這個(gè)頻率“f”是等同于“幾率”。

作者在大量的晶須生長(zhǎng)實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，晶須在生長(zhǎng)過(guò)程中pH值是以小幅度“振蕩”的形式變化的，認(rèn)為這是由于生長(zhǎng)基元[M-(OH)n]解離與結(jié)合OH-離子所致。解離出OH-時(shí)使得體系pH值升高，結(jié)合OH-時(shí)使得體系pH值降低，這種化學(xué)行為是體系pH值“振蕩”的主要原因。將pH值“振蕩”的函數(shù)作傅里葉變換并作圖，根據(jù)上文所述的傅里葉變換原理，如果在頻譜圖中只得到1個(gè)主峰，就說(shuō)明pH值振動(dòng)主要是由一種起“統(tǒng)領(lǐng)”作用的生長(zhǎng)基元所致。如果得到兩個(gè)主峰，那就說(shuō)明是兩個(gè)種生長(zhǎng)基元化學(xué)行為所致，余此類推。文章通過(guò)對(duì)兩個(gè)晶須生長(zhǎng)體系pH值的“振蕩”方程作傅里葉變換，獲知晶須生長(zhǎng)體系生長(zhǎng)基元的存在事實(shí)及其組成，這又從數(shù)學(xué)角度進(jìn)一步印證了仲維卓、施爾畏等提出的ACP(負(fù)離子配位多面體生長(zhǎng)基元)機(jī)制[16,18-20]及拓展ACP機(jī)制[11]的科學(xué)性。文章直接以兩篇文獻(xiàn)[21]和[22]為依托，著重介紹應(yīng)用matlab實(shí)現(xiàn)傅里葉變換的過(guò)程及頻譜分析方法，這些方法可為人工可控晶須生長(zhǎng)、晶體生長(zhǎng)領(lǐng)域研究人員提供借鑒。同時(shí)文章又是傅里葉變換應(yīng)用的一種拓展。

2 兩個(gè)晶須生長(zhǎng)體系pH值振蕩之傅里葉變換

應(yīng)用matlab進(jìn)行傅里葉變換以指認(rèn)晶須生長(zhǎng)基元的方法步驟是(假設(shè)晶須生長(zhǎng)體系已形成)：第一，擬合晶須生長(zhǎng)體系(pH值振蕩的)一個(gè)周期內(nèi)pH值隨時(shí)間變化的函數(shù)關(guān)系式；第二，編寫好matlab程序，將函數(shù)關(guān)系式(注意要將函數(shù)式寫成matlab語(yǔ)句式)套入到程序中，運(yùn)行程序，在輸出的頻譜圖中查看主要譜線也即主峰，一個(gè)主峰對(duì)應(yīng)一種生長(zhǎng)基元。下面通過(guò)兩篇文獻(xiàn)的數(shù)據(jù)進(jìn)行詳細(xì)論述。

2.1 文獻(xiàn)[21]數(shù)據(jù)的傅里葉變換

對(duì)文獻(xiàn)[21], 經(jīng)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在此晶須生長(zhǎng)體系中，濃度隨時(shí)間的變化呈周期性(t=15 min)的振蕩，在一個(gè)周期15 min內(nèi)晶須生長(zhǎng)體系pH值(y)隨時(shí)間(t)的變化規(guī)律為如下分段函數(shù)所示：

(1)

在(1)式中，t為時(shí)間(min)，y為體系pH值。這一關(guān)系式在matlab中表達(dá)如下：

y=(8.66-0.53*t).*(t≥0&t<4)+(4.0+0.65*t).*(t≥4&t<7)+(8.50).*(t≥7&t<15)

如果應(yīng)用matlab(2019版，下同)對(duì)(1)式作傅里葉變換，得到的傅里葉變換方程F的表達(dá)式((2)式)如下：

F=-(433*pi*dirac(w))/50+(pi*dirac(1,w)*53i)/100-(33*exp(1i/w))/5+(539*exp(w*4i) *(pi*dirac(w)-1i/w))/50- (exp(-w*4i)*(pi*dirac(1,w) +1i/w^2)*13i)/20-(exp(w*4i)*(pi*dirac(1,w)+1i/w^2)*53i)/100-(17*exp(-w*7i)*(pi*dirac(w)-1i/w))/2-(11*exp(w*7i)*(pi*dirac(w)-1i/w))/20+(exp(w*7i)*(pi*dirac(1,w)+1i/w^2)*13i)/20+(17*exp(w*15i)*(pi*dirac(w)-1i/w))/2+433i/(50*w)-53/(100*w^2)

(2)

這個(gè)經(jīng)傅里葉變換后得到的(2)式雖然很復(fù)雜，但這式子的表達(dá)并不是文章所要關(guān)注的，之所以將其列出，僅想說(shuō)明在下文進(jìn)行傅里葉變換過(guò)程得到的頻譜峰其實(shí)就是從這個(gè)方程中“提取”出而已。文章最關(guān)注的，是變換得到的頻譜圖，從頻譜圖中尋找主峰以獲取晶須生長(zhǎng)體系中主要生長(zhǎng)基元的信息。其實(shí)傅里葉變換可繪出多個(gè)圖像，這里根據(jù)需要只繪出兩個(gè)。其中一個(gè)為原始的即(1)式的函數(shù)圖像，另一個(gè)為頻譜圖，頻譜圖是文章著重討論的部分。下文中的圖1和圖2都是由兩個(gè)分圖組成，A分圖都是原始信號(hào)圖(即上文所提到的“時(shí)域圖”，這里也就是pH值隨時(shí)間變化的曲線圖，下文用“原信號(hào)圖”表示)，而B(niǎo)分圖都是變換后得到的頻譜圖(下文用“頻譜圖”表示)，為方便討論，下文不再重做交代。為對(duì)(1)式實(shí)現(xiàn)傅里葉變換并繪出圖像，編寫如下的matlab代碼(“%”后面為注釋部分)：

clear all %清除matlab窗口中所有歷史記錄；

t_s=0.01; %采樣周期(但這不是pH值波動(dòng)周期，而是傅里葉變換采點(diǎn)周期)；

t_start = 0; %起始時(shí)間(即pH值波動(dòng)周期開(kāi)始的時(shí)間)；

t_end = 15; %結(jié)束時(shí)間(即pH值波動(dòng)周期結(jié)束的時(shí)間)；

t=t_start:t_s:t_end;%pH值波動(dòng)完成一個(gè)周期所需的時(shí)間；

y=(8.66-0.53*t).*(t≥0&t<4)+(4.0+0.65*t).*(t≥4&t<7)+(8.50).*(t≥7&t<15);%pH值

(y)隨時(shí)間(t)變化的函數(shù)關(guān)系式；

yy=fft(y); %對(duì)pH值隨時(shí)間變化的函數(shù)關(guān)系作傅里葉變換；

subplot(2,1,1); %指出即將作出原始信號(hào)圖(即pH值(y)隨時(shí)間(t)變化的函數(shù)關(guān)系圖)的位置；

plot(t,y);title('original signal'); %作原始信號(hào)圖,即pH(y)隨時(shí)間(t)變化的圖；

Druation = t_end -t_start; %計(jì)算采樣時(shí)間；

Sampling_points=Druation/t_s+1; %采樣點(diǎn)數(shù)；

fs=1/t_s; %采樣頻率；

fx=0:fs/(Sampling_points -1):fs; %頻率分辨率就是fs/(Sampling_points -1)；

F=abs(fftshift(yy)); %取傅里葉變換正值部分(沒(méi)有必要取負(fù)值)；

subplot(2,1,2); %指即將作出的圖像的位置(將0頻率分量移到坐標(biāo)中心的圖)；

plot(fx-fs/2,F);title('shift fft transform'); %將角頻率最大的峰移到坐標(biāo)中心。

運(yùn)行上述matlab程序后，即得圖1。在圖1的原始信號(hào)圖中，橫坐標(biāo)表示時(shí)間，縱坐標(biāo)表示的是體系的pH值。原始信號(hào)圖所示的曲線是一條折線，pH值先下降，再上升，然后又平穩(wěn)。從圖1的原始信號(hào)圖中根本無(wú)法查知生長(zhǎng)基元的種數(shù)。但圖1中的頻譜圖卻可快速得出結(jié)論：只有一種生長(zhǎng)基元起主導(dǎo)作用，因?yàn)轭l譜圖中只有一個(gè)主峰。頻譜圖中的橫坐標(biāo)表示頻率。但需指出，將角頻率最大的峰移至坐標(biāo)中心，但并不是說(shuō)此峰的角頻率為0,這僅是作坐標(biāo)變換，目的是使主頻峰便于觀測(cè)與比較而已。如果不將角頻率最大的峰移至坐標(biāo)中心，將不便觀察。其實(shí)，圖1頻譜圖中的主峰也可認(rèn)為被位于過(guò)0點(diǎn)中心線拆為兩個(gè)峰，分別位中心線兩側(cè)，不過(guò)中心線兩側(cè)是完全等同的，最終也是只有一個(gè)主峰，下文的圖2和圖4也屬于這種情況。這方面涉及傅里葉變換比較抽象的內(nèi)容，這里不便多作闡述，可參考文獻(xiàn)[17]。頻譜圖有多少個(gè)主峰，就有多少種生長(zhǎng)基元起作用。因此，頻譜圖證明了在文獻(xiàn)[21]中，金屬離子與OH-組成的生長(zhǎng)基元只有四面體[M-(OH)4](M表示金屬離子鎂或鋁)這一種。M解離與結(jié)合OH-的動(dòng)態(tài)平衡是致使晶須生長(zhǎng)體系pH值周期波動(dòng)的主要原因。這種解離與結(jié)合導(dǎo)致體系pH值波動(dòng)的過(guò)程如下：

[M-(OH)4]→M+4OH-pH值升高

M+4OH-→[M-(OH)4] pH 值降低

圖1 (1)式傅里葉變換圖Fig.1 Fourier transform diagram of formula(1)

2.2 文獻(xiàn)[22]數(shù)據(jù)的傅里葉變換

現(xiàn)討論文獻(xiàn)[22]的情況，其pH值y隨時(shí)間t的變化規(guī)律的函數(shù)關(guān)系為:

(3)

將(3)式寫成matlab表達(dá)式：y=(8.9-1.1*t.^(2/3)).*(t>=0&t<=9)+(0.63*t.^(6/7)).*(t>9&t<=15),

仿照上文2.1中的matlab代碼進(jìn)行傅里葉變換并作圖，可得圖2。

圖2 (3)式傅里葉變換圖Fig.2 Fourier transform diagram of formula(3)

從圖2頻譜圖可見(jiàn)，頻譜圖中也只有一個(gè)顯著的頻譜峰，因而證明文獻(xiàn)[22]與文獻(xiàn)[21]相似，也只有一種生長(zhǎng)基元[M-(OH)4]。究其原因，是因?yàn)檫@兩篇文獻(xiàn)都是在弱堿條件下生長(zhǎng)晶須，使得金屬離子與OH-只是形成一種四面體結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)基元。如果將文獻(xiàn)[21]和[22]的pH值都用強(qiáng)堿將其調(diào)至pH值=11,增強(qiáng)體系堿性。那么它們?cè)谕瑯拥纳L(zhǎng)條件下產(chǎn)物都只是生成片狀晶體而不是晶須。它們的傅里葉變換所得的頻譜(為便于討論，這里只提供了頻譜圖，其他均忽略)見(jiàn)圖3。 圖3中雖然出現(xiàn)了4個(gè)峰，但實(shí)際上只有兩個(gè)峰，因?yàn)椤?點(diǎn)”左邊譜線和右邊譜線是等同的，這是由傅里葉變換規(guī)律決定的。圖3的A、B分圖分別對(duì)應(yīng)文獻(xiàn)[21]與[22]。圖3之所以出現(xiàn)了兩個(gè)主峰，究其原因，是因?yàn)樵谳^強(qiáng)的堿性條件下，鎂離子與OH-形成的是四面體[Mg-(OH)4]，但鋁離子與OH-形成的卻是八面體的[Al-(OH)6]。因此其傅里葉變換所得頻譜上出現(xiàn)了兩條顯著的譜線，它們分別對(duì)應(yīng)四面體生長(zhǎng)基元與八面體生長(zhǎng)基元解離與結(jié)合OH-的動(dòng)態(tài)平衡，圖3中峰高較高的對(duì)應(yīng)[Mg-(OH)4]，較低的對(duì)應(yīng)[Al-(OH)6]。八面體的解離與結(jié)合OH-(致使生長(zhǎng)體系pH值波動(dòng))的動(dòng)態(tài)平衡為：

[M-(OH)6] → M + 6OH-pH值升高

M+6OH-→[M-(OH)6] pH值降低

八面體的這種解離與結(jié)合平衡加上四面體的解離與結(jié)合平衡，就促成了在堿性較高的條件形成兩個(gè)主頻峰的原因。

圖3 pH值=11時(shí)的傅里葉變換頻譜圖Fig.3 Fourier transform spectrum at pH=11

如果繼續(xù)將文獻(xiàn)[21]與[22]體系的pH值用堿液調(diào)至pH值=12.5, 其頻譜圖見(jiàn)圖4，A分圖與B分圖分別對(duì)應(yīng)文獻(xiàn)[21]與[22]。這時(shí)發(fā)現(xiàn)兩頻譜圖中都只出現(xiàn)一條譜線，證明此時(shí)鎂與鋁都形成了八面體[M-(OH)6]生長(zhǎng)基元，因此生長(zhǎng)基元又只有一種。生長(zhǎng)體系處于這種情況下也是生成片狀晶體而不是晶須。

圖4 pH值=12.5時(shí)的傅里葉變換頻譜圖Fig.4 Fourier transform spectrum at pH=12.5

2.3 文章提供的傅里葉變換法的準(zhǔn)確性及優(yōu)點(diǎn)的一個(gè)簡(jiǎn)單實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證

在制備堿式硫酸鎂晶須時(shí)，可在MgSO4·7H2O中加入少量的堿液，混合后再經(jīng)水熱反應(yīng)后得到。這里僅是提供在確認(rèn)晶須生長(zhǎng)基元時(shí)，傅里葉變換法與拉曼光譜法的對(duì)比以凸顯傅里葉變換的準(zhǔn)確性與優(yōu)點(diǎn)，其他的制備過(guò)程與表征等均不做贅述。

向MgSO4·7H2O溶液中加入少量的NaOH溶液(使pH值=8.8)后，即得堿式硫酸鎂晶須生長(zhǎng)體系。如果是采用拉曼光譜法去測(cè)定[Mg(OH)4]生長(zhǎng)基元并確認(rèn)，那么這個(gè)拉曼光譜法是比較費(fèi)時(shí)費(fèi)力的，甚至測(cè)不出來(lái)。因?yàn)橛靡合鄻悠窚y(cè)拉曼比較難也比較繁，要做很多參數(shù)改變或修正。即使最終測(cè)出來(lái)，效果也不是很好。圖5就是此體系下的拉曼光譜圖，圖5中標(biāo)記為“5”的峰正是[Mg(OH)4]的拉曼位移峰，可見(jiàn)此峰比較弱，它遠(yuǎn)不如標(biāo)記為1至4的峰強(qiáng)(特別是標(biāo)記為“3”的峰)。圖5中從左至右的4個(gè)峰依次是硫酸根的451 cm-1附近的彎曲振動(dòng)峰、610 cm-1附近的彎曲振動(dòng)峰、981 cm-1附近的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰和1 109 cm-1附近的變形振動(dòng)峰?？梢?jiàn)硫酸根的拉曼位移峰都比[Mg(OH)4]2-強(qiáng)，很易將[Mg(OH)4]2-峰“淹沒(méi)”。

圖5 堿式硫酸鎂晶須生長(zhǎng)體系拉曼位移圖譜Fig.5 Raman shift spectra of basic magnesium sulfate whisker growth system

如果按照文章提供的傅里葉變換法方法，得到的傅里葉變換圖譜見(jiàn)圖6。

圖6 堿式硫酸鎂晶須生長(zhǎng)體系傅里葉變換圖譜Fig.6 Fourier transform spectrum of basic magnesium sulfate whisker growth system

圖6表明只有一種生長(zhǎng)基元(因?yàn)闄M坐標(biāo)0的兩邊分別只有一個(gè)主峰(或譜線))，因此判定這一種生長(zhǎng)基元即[Mg(OH)4]，一目了然，簡(jiǎn)單又快捷。從圖6也可見(jiàn)，硫酸根的峰不出現(xiàn)在其中，這是因?yàn)檫@種僅以pH值隨時(shí)間變化的函數(shù)的傅里葉變換與硫酸根無(wú)任何關(guān)系，因此對(duì)[Mg(OH)4]基元的測(cè)定無(wú)任何影響，不像拉曼光譜那樣，[Mg(OH)4]峰受到硫酸根峰的嚴(yán)重干擾。

3 結(jié)論

傅里葉變換后得到的頻譜，可直接讀出生長(zhǎng)基元的種數(shù)。它比采用拉曼光譜法指認(rèn)生長(zhǎng)基元要簡(jiǎn)化得多，省時(shí)省力，為研究晶須生長(zhǎng)機(jī)制提供了重要的信息。這一變換更直接地反映液相體系下晶須生長(zhǎng)基元真實(shí)存在的事實(shí)。也從數(shù)學(xué)角度進(jìn)一步證明了ACP理論和拓展的ACP理論的科學(xué)性。將matlab這重要的數(shù)學(xué)工具應(yīng)用到晶體、晶須生長(zhǎng)研究中來(lái)，必然能更直接、更具體、更鮮明地揭示晶體、晶須生長(zhǎng)的內(nèi)在規(guī)律。