郭志剛，全俊偉

(內(nèi)蒙古蒙維科技有限公司，內(nèi)蒙古 烏蘭察布 012400)

在合成法生產(chǎn)醋酸乙烯過(guò)程中，工業(yè)用水量大且副產(chǎn)大量次氯酸鈉廢水。該廢水中含有硫、磷、氯、不溶物以及小分子COD，成分復(fù)雜，其中較高含量的次氯酸鈉、氯化鈉、磷酸鹽等雜質(zhì)造成水體的強(qiáng)堿性及腐蝕性，直接排放將對(duì)生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重的破壞，因此，亟需研發(fā)高效次氯酸鈉廢水處理工藝[1]。常見(jiàn)的廢水處理方法依據(jù)水質(zhì)的不同可分為化學(xué)沉淀法、氧化法、氣提法、吸附法、生物法和電化學(xué)法等，水質(zhì)組成越復(fù)雜，其廢水處理難度越大、工藝更繁瑣且成本高[2-6]。

對(duì)次氯酸鈉廢水的處理主要是將廢水中可溶性磷和硫通過(guò)投加藥劑形成難溶固相的化學(xué)沉淀法進(jìn)行去除。張偉星等[7]分別以鐵離子和雙氧水將二價(jià)硫和單質(zhì)硫氧化為高價(jià)硫、將次磷酸鹽氧化為正磷酸鹽，正磷酸鹽與鐵鹽形成沉淀從水體中去除。崔洪升[8]系統(tǒng)研究了不同種類(lèi)氧化劑投加量、pH值以及反應(yīng)時(shí)間等條件對(duì)磷去除率的影響規(guī)律，確定pH值為4時(shí)，以次氯酸鈉氧化30 min可將90%以上的磷轉(zhuǎn)變?yōu)檎姿猁}，再利用鐵鹽、鋁鹽或石灰形成沉淀去除。盡管化學(xué)沉淀法工藝較為成熟，但成本高、藥劑投料量大、處理后水體含鹽量高等特點(diǎn)難以高效工業(yè)化應(yīng)用。

膜分離技術(shù)因具有高離子截留率和高水通量被廣泛應(yīng)用于工業(yè)廢水處理過(guò)程，通過(guò)超濾、納濾[9]、反滲透[10-11]與蒸發(fā)結(jié)晶耦合操作，進(jìn)行含鹽廢水分級(jí)處理及鹽類(lèi)的分質(zhì)分區(qū)結(jié)晶回收，實(shí)現(xiàn)含鹽廢水零排放。文章以內(nèi)蒙古蒙維科技集團(tuán)次氯酸鈉廢水為研究對(duì)象，通過(guò)三步膜處理中試運(yùn)行工藝調(diào)控，開(kāi)發(fā)次氯酸鈉廢水膜處理工藝，減少企業(yè)生產(chǎn)廢水排放，提高廢水回用率，實(shí)現(xiàn)廢水資源綜合利用和節(jié)水節(jié)能[12-13]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 廢水水質(zhì)

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中采用的原水來(lái)自內(nèi)蒙古蒙維科技集團(tuán)生產(chǎn)中產(chǎn)生的廢水，其組成分析如表1所示。

表1 水質(zhì)組成Tab.1 Water quality composition

1.2 中試工藝及膜組件

中試工藝流程如圖1。6.0 m3/h次氯酸鈉廢水預(yù)處理后，經(jīng)管式超濾膜除懸浮物，超濾膜產(chǎn)水去納濾系統(tǒng)分鹽，納濾產(chǎn)水進(jìn)入反滲透系統(tǒng)進(jìn)行濃縮，反滲透濃水進(jìn)入三效蒸發(fā)系統(tǒng)結(jié)晶產(chǎn)鹽，氯化鈉溶液蒸發(fā)結(jié)晶后，經(jīng)離心機(jī)離心再經(jīng)干燥后包裝，氯化鈉結(jié)晶鹽按照《GB/T5462-2015工業(yè)鹽標(biāo)準(zhǔn)》一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行質(zhì)量控制。超濾濃水和納濾濃水混合后去電石渣壓濾處理工序。其中，各步膜組件材質(zhì)及型號(hào)如表2所示。

圖1 次氯酸鈉廢水膜處理工藝流程Fig.1 Sodium hypochlorite wastewater membrane treatment process flow

表2 膜組件材質(zhì)及型號(hào)Tab.2 Membrane module material and type

1.3 工藝指標(biāo)

控制超濾濃水量0.5 m3/h～1.0 m3/h，氯離子外排量≤1.2 kg/h；納濾濃水量0.5 m3/h～1.0 m3/h，氯離子外排量≤5.0 kg/h；反滲透濃水組成中氯化鈉和硫酸鈉的質(zhì)量比高于60，通過(guò)水質(zhì)波動(dòng)情況，優(yōu)化運(yùn)行工藝，確定最佳運(yùn)行壓力、流量、pH值，確保綜合產(chǎn)水達(dá)標(biāo)。

2 結(jié)果與討論

2.1 管膜超濾工序

以800 L次氯酸鈉廢水為原水，曝氣30 min后過(guò)管膜(PVDF)，進(jìn)膜壓力為3.6×105Pa，出膜壓力為1×105Pa，過(guò)膜后清液和濃液的流量及組成如表3所示。運(yùn)行265 min后，得到清液760 L(pH值為8.28，電導(dǎo)為37 900 μs/cm)、濃液40 L(pH值為8.28，電導(dǎo)為39 100 μs/cm)，重復(fù)運(yùn)行多次，各指標(biāo)差距不大，水質(zhì)波動(dòng)較小。

表3 超濾工藝運(yùn)行參數(shù)Tab.3 Ultrafiltration process operating parameters

進(jìn)一步對(duì)比了PVDF膜和PEK膜組件處理不同批次次氯酸鈉廢水的產(chǎn)水量情況，結(jié)果如圖2所示，可以看出 PEK 管膜平均產(chǎn)水量為 350 L/h， PVDF 管膜平均產(chǎn)水量為 180 L/h，兩種膜組件產(chǎn)水量有較大的差別。次氯酸鈉廢水中含有很高的磷酸鹽和不穩(wěn)定的pH值，根據(jù) PVDF 管膜進(jìn)水pH值在2～11之間，而PEK管膜可以耐到2-13的特點(diǎn)，PEK管膜更能夠適合該水體的應(yīng)用。

圖2 PVDF膜和PEK膜組件處理不同批次廢水產(chǎn)水量對(duì)比圖Fig.2 Comparison of water yield of different batches of wastewater treated by PVDF membrane and PEK membrane modules

2.2 納濾工序

以上述760 L超濾清液為納濾進(jìn)水，添加30%稀HCl調(diào)pH值為11左右，壓力20×105Pa，過(guò)膜后清液和濃液的流量及組成如表4。運(yùn)行182 min后，出清液約650 L，pH值為7.85，電導(dǎo)率34 200 μs/cm，總磷19 mg/kg；出濃液約110 L，pH值為8.06，電導(dǎo)率56 100 μs/cm。

表4 納濾工藝運(yùn)行參數(shù)Tab.4 Nanofiltration process operating parameters

分別采用M7-29和M7-6納濾膜進(jìn)行納濾實(shí)驗(yàn)，其產(chǎn)水情況對(duì)比如圖3所示。從圖3中可以看出同種納濾膜選用M7-29膜元件的測(cè)試通量大于M7-6膜元件。同時(shí)，對(duì)M7-29納濾膜進(jìn)行加水透析實(shí)驗(yàn)，對(duì)通量進(jìn)行全程跟蹤測(cè)試，結(jié)果如圖4所示。應(yīng)用M7-29納濾膜處理次氯酸鈉廢水超濾清液時(shí)，在濃縮倍數(shù) 3 倍以內(nèi)時(shí)，膜通量衰減很小，當(dāng)繼續(xù)濃縮純化后，通量會(huì)有明顯的下降趨勢(shì)，考慮需要降低納濾濃水中的Cl-，需要對(duì)納濾濃液進(jìn)行加水透析氯離子。在透析過(guò)程中，納濾產(chǎn)水通量下將趨勢(shì)也會(huì)減緩。

圖3 M7-29和M7-6納濾膜納濾產(chǎn)水情況對(duì)比Fig.3 Comparison of water production by nanofiltration of M7-29 and M7-6 nanofiltration membranes

圖4 M7-29納濾膜加水透析過(guò)程通量跟時(shí)間的變化趨勢(shì)Fig.4 M7-29 trend of flux versus time in the dialysis process of nanofiltration membrane with water

2.3 膜處理后水質(zhì)分析

某批次次氯酸鈉廢水各步膜處理過(guò)程水質(zhì)組成如表5所示。次氯酸鈉廢水膜法處理中試工藝通過(guò)原水預(yù)處理、超濾、納濾和反滲透的耦合應(yīng)用，有效實(shí)現(xiàn)了不溶雜質(zhì)、鹽類(lèi)以及清水的分級(jí)處理。其中預(yù)處理工序主要目的是消除次氯酸鈉廢水的氧化性，因納濾膜和反滲透膜進(jìn)水條件要求活性氯小于0.05 mg/L，如果預(yù)處理工序不能完全消除氧化性，將直接進(jìn)入濃鹽水納濾、反滲透等膜系統(tǒng)，造成膜元件的氧化損壞。采用PEK超濾膜，產(chǎn)水回收率達(dá)93%，納濾系統(tǒng)產(chǎn)水回收率為92.3%。納濾清液進(jìn)入反滲透系統(tǒng)(3級(jí)，運(yùn)行壓力3.0 MPa～4.0 MPa)連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行，實(shí)現(xiàn)次氯酸鈉廢水的達(dá)標(biāo)處理。

表5 各步膜處理水質(zhì)指標(biāo)Tab.5 Water quality index of membrane treatment in each step

3 結(jié)論

文章通過(guò)對(duì)次氯酸鈉廢水處理中試工藝研究，耦合預(yù)處理、超濾、納濾和反滲透等工序，創(chuàng)建連續(xù)穩(wěn)定高效運(yùn)行的膜法水處理工藝并確定最佳工藝參數(shù)。基于預(yù)處理消除廢水氧化性，通過(guò)超濾、納濾和反滲透膜系統(tǒng)分別實(shí)現(xiàn)不溶性雜質(zhì)分離、分鹽以及鹽水濃縮，反滲透濃水經(jīng)過(guò)后續(xù)多效蒸發(fā)結(jié)晶可回收符合國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)的工業(yè)鹽，實(shí)現(xiàn)廢水化學(xué)資源的綜合利用及清水回用。