王 坤，姜小明

貴州大學化學與化工學院，貴州 貴陽 550025

含氟表面活性劑是指疏水鏈中C-H被C-F氟取代的一類特殊表面活性劑。與碳氫表面活性劑相比，含氟表面活性劑具有更高的表面活性和穩(wěn)定性，已應用于注水驅(qū)油、油脂乳化、材料改性、抗菌殺毒和消防滅火等領域[1,2]。全氟表面活性劑應用廣泛，但難降解，在生物體內(nèi)易積累，使其應用受到限制。而部分氟化的表面活性劑由于具有較高表面活性，而且環(huán)保安全，因此受到人們重視。郭睿等[3]以三氟乙酸乙酯等為主要原料，合成了一種短氟鏈表面活性劑，其具有優(yōu)良的乳化性能。王新英等[4]以氟代己醇作為主要原料，制備了一種部分氟化的兩親分子，其具有較低的臨界膠束濃度和表面張力。許祖勛等[5]用全氟己基乙基溴等作為原料，合成了氟碳鏈較短的兩親化合物，該化合物具有較高的表面活性。與全氟表面活性劑相比，部分含氟表面活性劑的研究較少，亟待進一步深入探索。

智能化是表面活性劑發(fā)展的趨勢之一。這類表面活性劑在受到光照、酸度變化等外界影響后，結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，表面活性隨之改變，因此，人們可以通過改變介質(zhì)條件，調(diào)控表面活性。智能化的碳氫表面活性劑已有報道。Chevallier等[6]發(fā)現(xiàn)不同的光照條件可以影響含偶氮苯基團的表面活性劑的起泡能力和泡沫穩(wěn)定性。Rico等[7]發(fā)現(xiàn)一種光敏型烷基磺酸鹽，它可以對水/烷烴的乳狀液進行可逆的相分離。Wu等[8]發(fā)現(xiàn)可以在不同光照條件下，調(diào)控光敏型季銨鹽在硅表面的吸附行為。晁俊杰等[9]制備了含偶氮苯的季銨型表面活性劑，不同光照條件下,可以影響它的性能和吸附行為。但目前含氟光敏型表面活性劑還少有報道。本文制備了一種部分氟化的光敏型表面活性劑，測定其表面活性和潤濕性能，研究了它在溶液表面和固液界面的吸附行為，并將它與碳氫表面活性劑進行比較。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

對三氟甲基苯胺、對甲基苯胺、苯酚、三甲胺、1,3-二溴丙烷、四氫呋喃(THF)、亞硝酸鈉等均為分析純，北京化學試劑公司。石英片和石英砂由“磷礦及其伴生資源高效利用國家重點實驗室”提供，純度均大于95%。CH-S為自制，其合成方法見文獻[8]。下式為CF-S和CH-S的結(jié)構(gòu)：

式1 CF-S和CH-S的結(jié)構(gòu)

表面張力測量儀，K100型，德國krüss有限公司；紫外-可見分光光度計，Ultrospec 5300型，Amersham Biosciences儀器公司；超導核磁共振波譜儀，JEOL JNMECZ-400 NMR型，日本JEOL公司；接觸角測量儀，DSA25型，德國krüss公司；光源，YL-512，廣東電光源科研所，光能為0.7 W/cm2；Zeta電位測定儀，Brookhaven Zeta Plus，美國布魯克海文儀器公司。

1.2 CF-S的合成

將16.1 g對三氟甲基苯胺溶于50 mL濃鹽酸(12 mol/L)，置于反應瓶中，滴加40 mL 25% NaNO2溶液，反應溫度0～5 ℃，攪拌30 min。繼續(xù)滴加9.4 g苯酚(預溶于Na2CO3飽和溶液)，反應1 h。過濾、洗滌、固體進行真空干燥，得粗品，利用乙醇重結(jié)晶，得橙黃色產(chǎn)物Ⅰ。將Ⅰ溶于適量的THF，加入13.7 g 1, 3-二溴丙烷、5 g碳酸鈉，回流反應24 h。反應完畢，蒸餾溶劑，得固體，乙醇重結(jié)晶2次，得產(chǎn)物Ⅱ。將中間體Ⅱ溶于30 mL乙醇，加入30 mL三甲胺乙醇(質(zhì)量分數(shù)35%)溶液，回流反應2 d，反應完畢，得粗品，粗品用乙醇重結(jié)晶2次，真空干燥，得黃色產(chǎn)物CF-S，收率45%。

1.3 表面性能測定

表面張力的測定：配制不同濃度的CF-S溶液。在20℃時,采用Wilhelmy吊片法測定表面張力。

接觸角的測定：在測試前將石英光片依次用洗液、自來水和蒸餾水洗滌，干燥。利用接觸角測量儀測定CF-S溶液在石英表面的接觸角。

動電位的測定：準確稱取10 mg石英粉末(粒徑<5 μm)，置于100 mL燒杯中，加入10 mL 1×10-3mol/L 硝酸鉀溶液，攪拌，補加30 mL的水，測定石英微粒的動電位。將上述步驟中水換成30 mL 0.1 mol/L的CF-S溶液，攪拌，平衡后，測量石英微粒的動電位。

光照方法：將CF-S配成溶液，利用點光源的紫外光光照。光照頭距CF-S溶液5 cm，照射30 min后，20 ℃測試。實驗用水均為二次蒸餾水。

2 結(jié)果與討論

2.1 CF-S的結(jié)構(gòu)表征

圖1 CF-S的紅外光譜

圖2 CF-S的1H NMR

2.2 光照對CF-S結(jié)構(gòu)的影響

圖3分別示出了在可見光、紫外光照射后CF-S溶液的紫外吸收光譜。在可見光照射后，CF-S在波長345 nm處出現(xiàn)一個強吸收峰，對應CF-S反式結(jié)構(gòu)的π→π*躍遷。而在紫外光照射后，此吸收峰消失，但在波長321 nm處出現(xiàn)新的強吸收峰，并在波長435 nm出現(xiàn)一個弱的吸收峰，對應順式結(jié)構(gòu)的n→π*躍遷。這說明在紫外光照射后CF-S的構(gòu)型發(fā)生了變化，由反式結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)轫樖浇Y(jié)構(gòu)，在不同光照后，含偶氮苯的表面活性劑呈現(xiàn)不同的分子構(gòu)型。

圖3 CF-S的紫外吸收光譜(c=5×10-4 mol/L)

2.3 光照對表面活性的影響

圖4為含氟表面活性劑CF-S與不含氟表面活性劑CH-S的表面張力曲線，比較曲線發(fā)現(xiàn)，在相同濃度時，CF-S的表面張力均低于CH-S的表面張力，說明氟的引入明顯提高了表面活性劑的表面活性。值得注意的是，對于CF-S，在紫外光照射后溶液的表面張力高于可見光照射后溶液的表面張力，說明CF-S的表面活性受光照條件的影響。因此，可以利用光照改變此類表面活性劑的性能。

圖4 CF-S和CH-S的表面張力曲線(20 ℃)

表1列出化合物CF-S的物化參數(shù)。Гmax為飽和吸附量，Amin為最小分子橫截面積，πcmc為表面壓，三者的計算式如下[10]：

表1 CF-S和CH-S的表面活性參數(shù)(20 ℃)

Гmax=-[1/(2.303nRT)]×[dγ/dlogc]T

(1)

Amin=1/[NAГmax]

(2)

πcmc=γ0-γcmc

(3)

式(1)中，n=2，R是熱力學常數(shù)，T為熱力學溫度，γ是溶液表面張力，c是CF-S的摩爾濃度；式(2)中，NA是阿佛加德羅常數(shù)；式(3)中，γ0為20 ℃時純水的表面張力，γcmc為CF-S在臨界膠束濃度(cmc)時的表面張力。

比較表1的CF-S和CH-S的表面活性參數(shù)可知，可見光下，CF-S和CH-S的cmc分別為2.00 mmol/L、4.09 mmol/L，CF-S的cmc約為CH-S的一半；CF-S的γcmc小于CH-S的γcmc；CF-S的πcmc高于CH-S的πcmc。這些數(shù)據(jù)表明，CF-S的表面活性明顯強于CH-S的表面活性。在表面活性劑引入氟元素后，CF3的疏水性明顯大于CH3，因此表面活性劑的表面活性增強。從表1還可知，CF-S的Гmax大于CH-S的Гmax，CF-S的Amin小于CH-S的Amin，說明CF-S在氣液界面的富集能力高于CH-S。而在紫外光照射后，CF-S的cmc和γcmc都增大，πcmc減小，表面活性降低。紫外光的照射使CF-S結(jié)構(gòu)發(fā)生轉(zhuǎn)變(反式結(jié)構(gòu)變?yōu)轫樖浇Y(jié)構(gòu))，表面活性劑的極性增強[9]，形成膠束或吸附層的空間阻礙增大，因此，臨界膠束濃度增加，最低表面張力變大，表面壓降低，Гmax減小，Amin變大。

2.4 光照對潤濕性能的影響

表面活性劑在固體表面形成吸附層，固體表面的潤濕性因而發(fā)生改變，這一性質(zhì)使之在材料改性、注水采油、機械潤滑等許多領域得到應用。石英是自然界中常見礦物，在采油和浮選領域，石英的潤濕性是一個非常重要的研究課題。圖5示出了兩種表面活性劑CF-S和 CH-S在石英表面的接觸角(θ)隨濃度的變化曲線，當CF-S濃度增加時，CF-S吸附于石英表面，石英的疏水性提高，固液界面張力增大，由楊氏方程可知，θ變大[11]。當CF-S濃度等于7.5×10-4mol/L時，θ增至最大值；繼續(xù)增加CF-S濃度，CF-S在石英表面形成雙分子吸附層，親水基與水接觸，石英的疏水性降低，因此θ減小。

圖5 CF-S和CH-S在石英表面的接觸角

比較CF-S和CH-S的接觸角，在相同濃度時，CF-S在石英表面的接觸角明顯大于CH-S的接觸角。在可見光照射下，CF-S的最大接觸角為83°，明顯大于CH-S的最大接觸角(65°)，說明CF-S更能提高石英表面的疏水性。在紫外光激發(fā)后，CF-S在石英表面的接觸角減小，由83°降低至79°，但仍明顯大于CH-S的接觸角，CF-S疏水改性能力增強。在紫外光照后，CF-S由反式結(jié)構(gòu)變?yōu)轫樖浇Y(jié)構(gòu)，CF-S在石英表面的吸附量減少，疏水性降低。因此，CF-S對石英的潤濕性能可以用光照進行調(diào)控。

2.5 光照對動電位的影響

表面活性劑對固體的潤濕性能與其在固液界面吸附行為有關，動電位是粒子與溶液的剪切面的電位差，固體粒子在表面活性劑溶液中的動電位可以提供表面活性劑在固液界面吸附的信息。圖6示出了在CF-S溶液中石英粒子Zeta電位的變化曲線。從圖6可知，在含有石英粒子的溶液中，加入CF-S后，石英表面的動電位升高，等電點由1.94 mV增至4.40 mV，說明CF-S可以吸附于石英表面。CF-S在溶液中電離出陽離子，它在固體表面形成吸附層，石英表面的正電荷增加，導致動電位增加。在紫外光激發(fā)后，石英的動電位降低，等電點由4.40 mV降至3.91 mV，說明部分CF-S從石英表面脫附。CF-S在紫外光照射后構(gòu)型發(fā)生變化，不利于它在 石英表面的形成吸附層，CF-S的吸附質(zhì)量降低，因此動電位降低。

圖6 石英的動電位

3 結(jié)論

本文制備了一種含氟的光敏型表面活性劑CF-S，其結(jié)構(gòu)可以受光照條件的影響而發(fā)生變化。在紫外光照射后，CF-S的結(jié)構(gòu)由反式轉(zhuǎn)變成順式。與碳氫類表面活性劑CH-S相比，含氟的表面活性劑CF-S的表面活性更高；在相同濃度時，CF-S在石英表面的接觸角更大，比CH-S更能提高石英的疏水性。光照對CF-S的性能具有重要影響，在紫外光照射后，CF-S的表面活性降低，cmc增大，γcmc提高，ASmin增大，πcmc和Гmax減小。加入CF-S后，石英的動電位升高；而在紫外光照射后，石英的動電位減小。與CH-S相比，CF-S的性能可以通過光照進行調(diào)控，從而具備獨特優(yōu)勢。