李 寬

（上汽大眾汽車(chē)有限公司，上海 201805）

0 引言

環(huán)保型前處理技術(shù)經(jīng)過(guò)這幾年的發(fā)展因其材料不產(chǎn)生鎳、錳、磷等重金屬而得到國(guó)內(nèi)汽車(chē)廠的推崇，符合國(guó)家對(duì)汽車(chē)行業(yè)控制重金屬對(duì)環(huán)境污染的生態(tài)需求。目前前處理市場(chǎng)上常用的有鋅錳鎳三元鋅系磷化前處理、硅烷處理、鋯化處理以及硅烷和鋯化復(fù)合前處理技術(shù)[1,2]。鋅錳鎳三元鋅系磷化前處理工藝是目前使用最為廣泛、性能穩(wěn)定的前處理工藝，其廢水中含有鋅、鎳、錳等有害重金屬離子以及磷、亞硝酸等有害物質(zhì)，對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染；硅烷是一類(lèi)硅基的有機(jī)、無(wú)機(jī)雜化物，在水溶液中發(fā)生水解反應(yīng)生成硅醇，硅醇可以與金屬表面的氧化物或羥基通過(guò)縮水反應(yīng)形成結(jié)合力較強(qiáng)的SI-O-Me（金屬）吸附于金屬表面，剩余的硅烷分子通過(guò)硅醇機(jī)團(tuán)之間的縮合交聯(lián)在金屬表面形成具有SI-O-Si三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的硅烷膜，使基材、硅烷和涂層之間通過(guò)化學(xué)鍵形成膜層結(jié)構(gòu)，增加樹(shù)脂基料和無(wú)機(jī)材料的結(jié)合力[3]；鋯化處理是一種以氟酸鋯（鹽）為主劑的前處理技術(shù)，能在金屬表面形成納米級(jí)陶瓷轉(zhuǎn)化膜層，并與金屬氧化物形成強(qiáng)烈的結(jié)合力，與后續(xù)的有機(jī)涂層產(chǎn)生良好的附著力，提高金屬涂層耐腐蝕性能[4,5]。隨著國(guó)家對(duì)環(huán)保要求日趨嚴(yán)格，傳統(tǒng)的前處理工藝不滿足法規(guī)要求，而以鋯系和硅烷材料為主要成分的薄膜前處理工藝成為替代磷化技術(shù)的必然選擇。

1 薄膜前處理技術(shù)的應(yīng)用背景

為貫徹《中華人民共和國(guó)環(huán)境保護(hù)法》，防治水污染，保護(hù)和改善水環(huán)境，保障人體健康，促進(jìn)環(huán)境、經(jīng)濟(jì)與社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展，國(guó)家以及地方對(duì)工業(yè)污水排放標(biāo)準(zhǔn)日趨嚴(yán)格。目前，傳統(tǒng)汽車(chē)企業(yè)工廠三元鋅系磷化前處理廢水中鎳含量約為0.4mg/L以上，上海、江蘇等省市2018年頒發(fā)新《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》，標(biāo)準(zhǔn)中要求廢水鎳含量不超過(guò)0.1mg/L；因此不滿足上述省市的污水排放標(biāo)準(zhǔn)要求，為此薄膜前處理技術(shù)的應(yīng)用迫在眉睫。

2 薄膜前處理工藝的技術(shù)介紹

膜前處理工藝生成的膜層很薄，約為100～200nm，相較于傳統(tǒng)的三元鋅系磷化膜（厚度約2um左右）而言，顯得非常薄，這也是“薄膜前處理工藝”名稱(chēng)的由來(lái)。目前薄膜前處理方式有兩種，以PPG、漢高公司為代表的鋯系薄膜前處理工藝和凱密特公司為代表的硅烷（Oxsilan）薄膜前處理工藝，已經(jīng)在全球汽車(chē)制造商中廣泛推廣。鋯系和硅烷薄膜前處理工藝均不含錳、鎳等有害重金屬，不需要亞硝酸鹽促進(jìn)劑，產(chǎn)渣量少，相對(duì)于傳統(tǒng)磷化工藝前處理而言非常環(huán)保。

在供應(yīng)商投槽后需要將槽液的各項(xiàng)參數(shù)穩(wěn)定在工藝范圍內(nèi)，在符合工藝要求的基礎(chǔ)上進(jìn)車(chē)調(diào)試，槽液與車(chē)身金屬表面接觸生成0.1～0.2um膜層，酸蝕反應(yīng)，pH升高，ZrF62-開(kāi)始變得不穩(wěn)定，超薄的由氧化鋯/鋯水合物及硅烷晶格組成的有機(jī)涂層吸附于金屬表面Si-O-Me共價(jià)鍵結(jié)合力很強(qiáng)為涂料提供了很好的附著力，磷化膜的重量通常為1～2g/m2, Oxsilan涂層膜重僅僅0.1g/m2，相差20倍左右。硅烷薄膜前處理原理如圖1所示。

3 磷化和硅烷薄膜對(duì)比

3.1 工藝布置

從工藝布置圖2我們可以看出硅烷工藝比磷化工藝短，對(duì)于新建工廠節(jié)約了一定的土地面積和投資成本。

3.2 硅烷薄膜前處理工藝的優(yōu)缺點(diǎn)

3.2.1 硅烷薄膜前處理工藝的優(yōu)點(diǎn)

（1）與鋅系磷化前處理工藝相比，硅烷前處理可室溫或低溫操作，降低能源費(fèi)用；

（2）硅烷前處理時(shí)間短，僅為磷化時(shí)間的一半，可以提高生產(chǎn)節(jié)拍；

（3）Si-O-Me共價(jià)鍵分子之間的結(jié)合力很強(qiáng)，硅烷膜很穩(wěn)定，可以提高產(chǎn)品的防腐蝕能力；

（4）硅烷前處理工藝漕液中不含磷以及鎳、錳等有害重金屬，無(wú)渣、廢水排放少，容易處理；安裝過(guò)濾器及離子交換器可以做到封閉循環(huán)使用；

（5）相對(duì)傳統(tǒng)磷化前處理工藝，無(wú)需表調(diào)和鈍化工序，可以減少場(chǎng)地、設(shè)備投資以及降低維護(hù)成本。

3.2.2 硅烷薄膜前處理工藝的缺點(diǎn)

（1）傳統(tǒng)磷化工藝的漕液溫度較高（約50℃）pH值較低（3.0左右），可以進(jìn)一步清除車(chē)身表面的油脂及污染物；而硅烷工藝的條件非常溫和（20～30℃，pH值為4.5左右），無(wú)法進(jìn)一步清除油脂和污物。這要求必須選擇高效的脫脂工藝，以便達(dá)到脫脂效果；

（2）水洗效果對(duì)涂裝質(zhì)量的影響非常大，水洗工藝中可以使用特殊的化學(xué)試劑，防止閃銹；

（3）硅烷工藝中需要使用純凈水，脫脂水洗后最好加1道純水洗工序，以減少對(duì)硅烷漕液的污染。硅烷槽和后續(xù)的水洗均需要采用純凈水；

（4）硅烷處理后電泳的泳透力與磷化工藝有所不同。由于硅烷膜層厚度明顯低于磷化膜層厚度，硅烷膜層的電阻率明顯低于磷化膜層，因而陰極電泳的表面成膜厚度也必將較厚。車(chē)身內(nèi)腔的有效電壓由于法拉第效應(yīng)會(huì)下降，所以電泳在內(nèi)腔表面就可能難以達(dá)到膜厚要求。目前PPG、BASF、DuPont等公司有與硅烷技術(shù)相匹配的電泳漆，硅烷處理后電泳的泳透力可以做到與磷化工藝相當(dāng)。它可以增強(qiáng)涂裝后的有機(jī)涂層附著力和耐腐蝕性能。

4 薄膜前處理工藝與磷化前處理工藝耐腐蝕性能比較

薄膜前處理工藝相對(duì)于磷化前處理工藝其膜厚很薄，僅有磷化膜的十分之一左右，這對(duì)于整車(chē)的抗腐蝕是不利的；因此在應(yīng)用前，需要對(duì)經(jīng)過(guò)薄膜前處理工藝車(chē)輛進(jìn)行整車(chē)動(dòng)態(tài)腐蝕試驗(yàn)進(jìn)行驗(yàn)證，并與傳統(tǒng)的磷化前處理工藝的防腐試驗(yàn)車(chē)輛進(jìn)行比較。

4.1 試驗(yàn)內(nèi)容及要求

動(dòng)態(tài)整車(chē)腐蝕強(qiáng)化試驗(yàn)是相對(duì)于靜態(tài)鹽霧箱環(huán)境加載的腐蝕試驗(yàn)而言，是結(jié)合動(dòng)態(tài)道路耐久工況的腐蝕試驗(yàn)。動(dòng)態(tài)整車(chē)腐蝕強(qiáng)化試驗(yàn)通常分為兩個(gè)部分，溫度氣候交變艙存放試驗(yàn)和道路試驗(yàn)。其中每1個(gè)循環(huán)的時(shí)間是24h，腐蝕試驗(yàn)在周一到周五進(jìn)行，周六、周日車(chē)輛存放在20℃的干燥車(chē)庫(kù)中；腐蝕試驗(yàn)過(guò)程如圖3所示。

每個(gè)循環(huán)實(shí)驗(yàn)分為3個(gè)階段：鹽霧存放階段，道路試驗(yàn)及功能件操作階段，濕熱存放階段。鹽霧階段和濕熱存放階段是在溫度氣候交變艙中進(jìn)行，道路試驗(yàn)及功能件操作階段是在特殊道路及操作間中進(jìn)行。具體時(shí)間安排如表1所示。

表1 動(dòng)態(tài)腐蝕循環(huán)試驗(yàn)周期

4.2 試驗(yàn)結(jié)果

實(shí)驗(yàn)前分別在前蓋、后蓋、翼子板和車(chē)頂，各劃一組線，長(zhǎng)度為7cm，驗(yàn)證油漆附著力，結(jié)果如表2所示，從表中可以看出，對(duì)于電鍍鋅板材，薄膜前處理工藝在上油漆附著力比傳統(tǒng)的磷化效果好；對(duì)于熱鍍鋅板材，薄膜前處理技術(shù)和磷化前處理技術(shù)在油漆附著力上可比較。

表2 劃痕試驗(yàn)結(jié)果

如圖4所示的是電鍍鋅板經(jīng)過(guò)90循環(huán)動(dòng)態(tài)腐蝕試驗(yàn)后的結(jié)果，從試驗(yàn)結(jié)果可以看出，電鍍鋅板材薄膜前處理工藝的抗腐蝕效果可等效于磷化前處理工藝。

如圖5所示的是熱鍍鋅板經(jīng)過(guò)90循環(huán)動(dòng)態(tài)腐蝕試驗(yàn)后的結(jié)果，從試驗(yàn)結(jié)果可以看出，熱鍍鋅板材經(jīng)過(guò)薄膜前處理其抗腐蝕能力比磷化前處理稍差。

如圖6所示的是鋁硅鍍層熱成型板經(jīng)過(guò)90循環(huán)動(dòng)態(tài)腐蝕試驗(yàn)后的結(jié)果，從試驗(yàn)結(jié)果可以看出，對(duì)于鋁硅鍍層熱成型板材膜前處理工藝的抗腐蝕效果好于磷化前處理工藝。

如圖7所示的是無(wú)鍍層的后防撞橫梁動(dòng)態(tài)腐蝕試驗(yàn)后的結(jié)果，對(duì)于無(wú)鍍層的鋼板，由于薄膜前處理技術(shù)的膜層薄，造成電泳以及油漆后的整車(chē)總膜厚不達(dá)標(biāo)，降低了板材的抗腐蝕能力從試驗(yàn)結(jié)果中可以看出，采用薄膜前處理技術(shù)的無(wú)鍍層鋼板腐蝕比磷化前處理的無(wú)鍍層鋼板嚴(yán)重很多。

由上述試驗(yàn)可以看出，薄膜前處理技術(shù)對(duì)各種鈑金的抗腐蝕能力與傳統(tǒng)的三元磷化前處理技術(shù)相當(dāng)，但是對(duì)于無(wú)鍍層的鋼板來(lái)說(shuō)，采用薄膜前處理，其防腐蝕效果要比磷化前處理效果差。因此，在車(chē)身外觀面上或在經(jīng)常需維修拆卸后裸露的白車(chē)身部件，需確保采用帶有鍍鋅，鋅鎂鍍層或其它鍍層的防腐材料。

5 硅烷薄膜工藝生產(chǎn)問(wèn)題及改進(jìn)

硅烷工藝應(yīng)用于汽車(chē)車(chē)身涂裝的前處理階段，除了和磷化工藝同樣的檢驗(yàn)、加料之外，增加了每輪對(duì)硅烷膜重的檢測(cè)，只有在符合膜重工藝要求下，才能進(jìn)行過(guò)車(chē)生產(chǎn)，所以膜重的檢測(cè)至關(guān)重要。硅烷薄膜納米級(jí)的特性容易造成油漆車(chē)間使用過(guò)程中的產(chǎn)品質(zhì)量缺陷。

（1）硅烷膜生成后仍有生銹的可能

問(wèn)題描述：車(chē)身進(jìn)入電泳槽前發(fā)現(xiàn)有生銹現(xiàn)象。

原因：硅烷薄膜納米級(jí)涂層暴露在潮濕空氣中很快會(huì)生銹，雖硅烷工藝的工藝線較短，但涂裝車(chē)間是標(biāo)準(zhǔn)的工藝生產(chǎn)配置，相對(duì)推進(jìn)時(shí)間較長(zhǎng)。

對(duì)策：在硅烷槽后的水槽添加促進(jìn)劑并控制點(diǎn)數(shù)以防止生銹；

（2）車(chē)身打磨印的部位，經(jīng)過(guò)硅烷和電泳容易產(chǎn)生電泳桔皮或（天使環(huán)）

問(wèn)題描述：車(chē)身車(chē)間打磨造成的打磨印在硅烷和電泳工序后呈現(xiàn)打磨印電泳瘢痕（打磨部位電泳粗糙桔皮）。

原因：打磨印電泳瘢痕產(chǎn)生原因主要是鍍鋅板Zn與打磨露底Fe交界處不同電化學(xué)電位，影響硅烷處理過(guò)程中Cu的沉積及后續(xù)電泳的電流分布造成電泳膜厚生成差異。

對(duì)策：需要采用重打磨才能消除缺陷，既增加了打磨的成本和工時(shí)、又引起其他缺陷如灰粒增多等意外問(wèn)題。目前采用在脫脂區(qū)增加硼酸和促進(jìn)劑減緩腐蝕以及優(yōu)化入槽電壓；

（3）車(chē)身前葉子或后蓋垂直面有電泳花斑

問(wèn)題描述：車(chē)后蓋垂直面有電泳花斑紋，嚴(yán)重情況下造成質(zhì)保抱怨。

原因：薄膜線車(chē)身后蓋條紋與入槽潤(rùn)濕噴淋不均勻，造成后蓋入槽時(shí)硅烷膜車(chē)身表面電導(dǎo)率不等形成花斑。

對(duì)策：關(guān)閉潤(rùn)濕噴淋后，后蓋條紋改善；

（4）熱鍍鋅板材打鋼印容易爆漆

問(wèn)題描述：總裝車(chē)間抱怨打鋼印時(shí)有小批量油漆涂層爆裂需要返工。

原因：通過(guò)安排調(diào)試車(chē)及配件石擊試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)爆漆車(chē)身當(dāng)時(shí)的硅烷槽液參數(shù)控制值（均在規(guī)劃工藝參數(shù)范圍內(nèi)）對(duì)熱鍍鋅板材有不良反應(yīng)，電鍍鋅板材通過(guò)該參數(shù)范圍符合質(zhì)保石擊要求。初步分析可能是槽液中硅和鋯的含量配比失衡。

對(duì)策：更換槽液重新配槽；

（5）薄膜無(wú)法遮蓋車(chē)身油石印

問(wèn)題描述：沖壓、車(chē)身車(chē)間為檢驗(yàn)板材的平整度采用油石檢驗(yàn)的方法，但隨之而來(lái)的油石劃痕在電泳涂層表面顯現(xiàn)。

原因：硅烷納米級(jí)薄膜無(wú)法遮蓋車(chē)身表面的劃痕。

對(duì)策：槽液參數(shù)優(yōu)化目前無(wú)法達(dá)到遮蓋目標(biāo)，只能依靠上游車(chē)間減少油石印使用。

6 結(jié)語(yǔ)

硅烷薄膜工藝相對(duì)于磷化工藝而言，在環(huán)保方面有較大的優(yōu)勢(shì)，也是未來(lái)汽車(chē)涂裝前處理發(fā)展的方向，但是由于硅烷薄膜納米級(jí)的膜厚，如何制定參數(shù)控制范圍、保持槽液參數(shù)的穩(wěn)定進(jìn)而保證產(chǎn)品質(zhì)量，不是一蹴而就的。硅烷生產(chǎn)線比磷化工藝線對(duì)設(shè)備正常運(yùn)行提出了更高的要求，因?yàn)樯a(chǎn)線的故障會(huì)造成車(chē)身因不符合質(zhì)量要求而報(bào)廢；再者，對(duì)于原來(lái)磷化工藝的生產(chǎn)線切換到薄膜生產(chǎn)線不可避免會(huì)碰到車(chē)身生銹的問(wèn)題，因?yàn)樵瓉?lái)的磷化生產(chǎn)線較長(zhǎng)，至于車(chē)身打磨印形成的天使環(huán)以及花斑更需對(duì)參數(shù)、噴淋等因素控制，任重而道遠(yuǎn)，相信在未來(lái)我們能逐步優(yōu)化完善。