吳洪全，安豐永，臧云紅，王超群，常愛修，齊立平

（青島雙星輪胎工業(yè)有限公司，山東 青島 266400）

鹵化丁基橡膠具有氣密性、耐熱氧老化和耐屈撓性能好的特點，在輪胎使用過程中提供良好的保氣功能，因此在輪胎氣密層中廣泛應(yīng)用。鹵化丁基橡膠因引入鹵原子活化了丁基橡膠中的雙鍵，改善了與其他橡膠的相容性和共硫化性能，但在設(shè)計氣密層膠配方尤其是與其他橡膠并用時，還要考慮膠料的物理性能和粘合性能。

在設(shè)計航空子午線輪胎氣密層膠配方時，為保持較好的保氣功能和半成品部件間的工藝粘性，一般采用天然橡膠（NR）與鹵化丁基橡膠并用體系，膠料的拉伸性能會較全NR體系有不同程度的下降，通過常規(guī)硫化體系調(diào)整對膠料性能提升作用不大，因此需要探尋更優(yōu)的硫化體系來提高膠料的綜合性能[1]。

烷基苯酚二硫化物是一種不產(chǎn)生亞硝胺的硫黃給予體，在加熱狀態(tài)下可以釋放出活性硫并參與硫化反應(yīng)，尤其對氯化丁基橡膠（CIIR）與NR的共硫化有促進作用，能顯著提高膠料的拉伸性能，同時產(chǎn)生的活性硫和自由基類物質(zhì)又賦予了膠料較好的耐熱性能、粘性和抗硫化返原性能[2]，可應(yīng)用于氣密層配方的開發(fā)。

本工作對烷基苯酚二硫化物在航空子午線輪胎氣密層中的應(yīng)用進行研究。

1 實驗

1.1 主要原材料

NR，RSS3#煙膠片，泰國產(chǎn)品；順丁橡膠（BR），牌號9000，中國石化燕山石化公司產(chǎn)品；CIIR，浙江信匯新材料股份有限公司產(chǎn)品；炭黑V3，上海卡博特化工有限公司產(chǎn)品；芳烴油NAP10，新疆克拉瑪依石化公司產(chǎn)品；烷基苯酚二硫化物TB710，山東陽谷華泰化工股份有限公司產(chǎn)品；不溶性硫黃HD-OT20，伊士曼化工有限公司產(chǎn)品；促進劑TBBS，山東尚舜化工有限公司產(chǎn)品。

1.2 配方

試驗配方在原配方的基礎(chǔ)上添加烷基苯酚二硫化物TB710，同時對不溶性硫黃HD-OT20和促進劑TBBS用量進行調(diào)整。

試驗配方如表1所示。

表1 試驗配方 份

1.3 主要設(shè)備和儀器

BB-L1600IM型密煉機和BB430型密煉機，日本神戶制鋼公司產(chǎn)品；XM270型密煉機，大連橡膠塑料機械股份有限公司產(chǎn)品；XKR-150型開煉機，廣東湛江橡膠機械廠產(chǎn)品；MDR2000E型硫化儀和MV2000型門尼粘度儀，美國阿爾法科技有限公司產(chǎn)品；Instron-5966型電子拉力機，美國英斯特朗公司產(chǎn)品；XLB-D500×500型平板硫化機，湖州東方機械有限公司產(chǎn)品；401B型老化試驗箱，江都試驗機械廠產(chǎn)品；回彈性測試儀，意大利Gibitre公司產(chǎn)品。

1.4 混煉工藝

小配合試驗?zāi)z料分2段在BB-L1600IM型密煉機中混煉。一段混煉轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為90 r·min-1，加料順序為：生膠、炭黑、芳烴油→防老劑等小料→排膠[（135±5） ℃]，停放8 h后進行二段混煉。二段混煉轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為70 r·min-1，加料順序為：一段混煉膠→烷基苯酚二硫化物、不溶性硫黃和促進劑→排膠[（95±5） ℃]，在開煉機上下片。

大配合試驗?zāi)z料分3段混煉，其中一段混煉在BB430型密煉機中進行，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為38 r·min-1，加料順序為：生膠、炭黑、小料→芳烴油→排膠（溫度為130～140 ℃）；二段混煉在BB430型密煉機中進行，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為35 r·min-1，加料順序為：一段混煉膠→排膠（125～135 ℃）；三段混煉在XM270型密煉機中進行，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為20 r·min-1，加料順序為：二段混煉膠→烷基苯酚二硫化物、不溶性硫黃和促進劑→排膠（90～100℃）。

1.5 性能測試

膠料性能均按照相應(yīng)的國家標準進行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 烷基苯酚二硫化物TB710化學分析

烷基苯酚二硫化物TB710是對叔丁基苯酚和一氯化硫反應(yīng)制得的烷基苯酚二硫化物聚合體與硬脂酸的混合物，產(chǎn)品中含有烷基酚基團并在加熱狀態(tài)下分解出活性硫參加硫化反應(yīng)，可作為NR和合成橡膠體系的硫黃給予體。

烷基苯酚二硫化物TB710的化學分析結(jié)果如表2所示。

表2 烷基苯酚二硫化物TB710的化學分析結(jié)果

從表2可以看出，烷基苯酚二硫化物TB710的檢驗結(jié)果滿足企業(yè)內(nèi)控標準要求。

2.2 小配合試驗

小配合試驗混煉膠的硫化特性和硫化膠的物理性能分別如表3和4所示。

表3 小配合試驗混煉膠的硫化特性

從表3可以看出，在添加烷基苯酚二硫化物TB710后，膠料的Fmax明顯增大，起硫點提前，硫化速率加快，門尼焦燒時間明顯縮短，且隨著烷基苯酚二硫化物TB710用量的增大愈加明顯。

從表4可以看出：與原配方膠料相比，添加烷基苯酚二硫化物后膠料的邵爾A型硬度增大，老化前300%定伸應(yīng)力和拉伸強度大幅提高，增幅達20%以上，老化后增幅為15%～20%；膠料的撕裂強度增大，老化前后膠料拉斷伸長率變化不大，拉斷永久變形減小，30萬次屈撓試驗均未發(fā)生裂口，符合氣密層膠料的設(shè)計目標。烷基苯酚二硫化物提高了硫化中間體在NR中的溶解度，烷基苯酚二硫化物硫化過程中分解產(chǎn)生的苯酚雙活性硫和活性自由基產(chǎn)生協(xié)同作用，改變了橡膠交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，增加了網(wǎng)絡(luò)中的單硫鍵和雙硫鍵，從而賦予膠料較高的拉伸強度和定伸應(yīng)力[2]。老化后膠料的拉伸性能也保持較好，表明膠料的耐老化性能也有所提升。

表4 小配合試驗硫化膠的物理性能

2.3 大配合試驗

根據(jù)小配合試驗結(jié)果，選取試驗配方1進行大配合試驗。大配合試驗混煉膠的硫化特性和硫化膠的物理性能分別如表5和6所示。

從表5可以看出：相比于原配方膠料，試驗配方1膠料的門尼焦燒時間明顯縮短，F(xiàn)max稍增大，t10和tS2縮短，起硫稍快，t90略延長；經(jīng)40 min測試發(fā)現(xiàn)試驗配方1膠料未出現(xiàn)硫化返原，抗硫化返原性能優(yōu)于原配方膠料。

表5 大配合試驗混煉膠的硫化特性

從表6可以看出：試驗配方1膠料的300%定伸應(yīng)力和拉伸強度高于原配方膠料，拉斷永久變形減小，撕裂強度高，熱老化后拉伸強度較高；老化前后30萬次屈撓均未出現(xiàn)裂口，大配合試驗結(jié)果與小配合試驗結(jié)果基本一致，膠料性能達到設(shè)計目標。

表6 大配合試驗硫化膠的物理性能

2.4 工藝性能

試驗配方1膠料分別使用BB430和XM270型密煉機生產(chǎn)母煉膠和終煉膠，生產(chǎn)工藝正常，膠料無早期焦燒現(xiàn)象。

氣密層半成品在雙復合內(nèi)襯層生產(chǎn)線上單獨擠出，厚度為（0.7±0.05） mm，半成品表面光滑，成型時氣密層半成品粘性較好，符合工藝要求。

3 結(jié)論

烷基苯酚二硫化物可以作為硫黃給予體應(yīng)用在NR/鹵化丁基橡膠/BR并用體系的航空子午線輪胎氣密層膠中，使用時對硫黃和促進劑用量進行微調(diào)，膠料的門尼焦燒時間明顯縮短且隨著用量增大愈加明顯，拉伸性能明顯提高，拉斷永久變形減小，耐熱老化性能得到改善，老化前后30萬次屈撓均未出現(xiàn)裂口。優(yōu)化配方半成品的擠出工藝性能良好，半成品粘性良好，可以滿足生產(chǎn)要求。

致謝：本工作試驗得到魏愛龍先生的大力支持，在此表示感謝！