周克剛，張曉林，曹江勇，劉金朋，萬紀君

（青島博銳智遠減振科技有限公司，山東 青島 266042）

橡膠制品是由橡膠和多種配合劑經(jīng)過混煉、硫化制得的復合材料，配合劑在體系中參與了復雜的物理和化學反應。配合劑在橡膠基體中的分散決定著膠料硫化特性和性能。配合劑的分散受到橡膠種類、配合劑性質(zhì)等影響[1]。

白炭黑具有粒徑小、比表面積大、表面能和表面極性高的特點，粒子極易團聚，影響其在橡膠中的分散性[2-4]。同時白炭黑表面含有硅羥基，極易對堿性促進劑和硫黃產(chǎn)生吸附等作用，進而影響膠料加工性能和硫化特性[5]。為促進白炭黑在橡膠基體中的分散，改善白炭黑與膠料之間的結合狀態(tài)，白炭黑改性及其應用成為進一步發(fā)揮白炭黑補強作用的研究方向[6]。

本工作研究改性白炭黑N98和W99在天然橡膠（NR）中的應用。

1 實驗

1.1 主要原材料

NR，牌號SMR10，馬來西亞進口產(chǎn)品；炭黑N550，上海卡博特化工有限公司產(chǎn)品；白炭黑ZEOSIL 165N（平均粒徑為0.23 μm，氮吸附表面積為140～180 m2·g-1），羅地亞白炭黑（青島）有限公司產(chǎn)品；改性白炭黑N98和W99（平均粒徑分別為0.18和0.23 μm，氮吸附表面積分別為20.24和19.48 m2·g-1），青島泰聯(lián)新材料有限公司產(chǎn)品；增塑劑Aflux 25，萊茵化學（青島）有限公司產(chǎn)品；芳烴油，德國漢圣化工公司產(chǎn)品。

1.2 配方

NR 100，炭黑N550 10，氧化鋅 5，硬脂酸 2，防老劑4020 2，防老劑RD 3，防護蠟Antilux 654 3，增塑劑Aflux 25 3，偶聯(lián)劑Si69 2，阻燃劑 25，芳烴油 5，硫化劑S-80 1.8，促進劑CBS-80 1.2，促進劑TBTD-70 0.7，白炭黑 變量（見表1）。

表1 配方中白炭黑用量 份

1.3 主要設備和儀器

XK-160型雙輥開煉機，青島科高橡塑機械裝備有限公司產(chǎn)品；3 L密煉機，無錫陽明橡膠機械有限公司產(chǎn)品；MDR2000型無轉(zhuǎn)子硫化儀，美國阿爾法科技有限公司產(chǎn)品；BS 06型硬度計，德國BAREISS公司產(chǎn)品；MTS型電子拉力機，美特斯工業(yè)系統(tǒng)（中國）有限公司產(chǎn)品；CH-30型臺式橡膠測厚儀，上海六菱儀器廠有限公司產(chǎn)品；GT-7014-H50型平板硫化機和GT-7042-RE型沖擊彈性試驗機，高鐵檢測儀器（東莞）有限公司產(chǎn)品；MZ-4003B型橡膠立式疲勞試驗機，江蘇明珠試驗機械有限公司產(chǎn)品；MOTIS型燃燒光衰減儀，莫帝斯燃燒技術（中國）有限公司產(chǎn)品；Q800型動態(tài)機械熱分析（DMA）儀，美國TA儀器有限公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

密煉機初始溫度設為80 ℃，將NR與除硫黃和促進劑外的小料加入密煉機，混煉2 min，加入炭黑和白炭黑，待溫度升至140 ℃，保溫1 min，加入芳烴油，混煉1.5 min，排膠后在雙輥開煉機上下片。

開煉機輥溫設置為50 ℃、輥速設置為30 r·min-1，在一段混煉膠中加硫黃和促進劑，左右各翻煉3次后，將輥距調(diào)整至0.5 mm，打三角包4次，輥距調(diào)至2 mm下片，放置24 h后備用。

平板硫化機設定溫度為150 ℃，模具預熱1 h，硫化壓力為10 MPa，排氣壓力為8 MPa，排氣3次，硫化時間為（t90＋5 min）。

1.5 性能測試

硫 化 特 性：按 照GB/T 16584—1996 采 用MDR2000型無轉(zhuǎn)子硫化儀測定硫化曲線，擺動弧度 ±1°，頻率 1.67 Hz，溫度 145 ℃，每隔12 s自動記錄轉(zhuǎn)矩值。

物理性能：硬度按照GB/T 531.1—2008進行測試；拉伸性能按照GB/T 528—2009進行測試；撕裂強度按照GB/T 529—2008進行測試，采用直角形試樣。

動態(tài)力學性能：采用DMA儀進行應力掃描，應力范圍 0～0.52 MPa，頻率 1 Hz，溫度 35 ℃，拉伸模式。

燃燒性能：按照EN ISO 5659—2采用MOTIS型燃燒光衰減儀進行測試，輻照量 25 kW·m-2，輻照距離 25 mm。

2 結果與討論

2.1 門尼粘度和硫化特性

混煉膠的門尼粘度和硫化特性如表2所示。

表2 混煉膠的門尼粘度和硫化特性

從表2可以看出，改性白炭黑N98和W99膠料門尼粘度較低，這是因為改性白炭黑N98和W99的結構度及表面活性低，降低了白炭黑與橡膠大分子之間的相互作用[7]?；鞜捘z門尼粘度低，有利于降低混煉能耗。

從表2還可以看出：與填充白炭黑ZEOSIL 165N膠料相比，填充改性白炭黑N98和W99膠料的ts2和t90縮短，且隨著改性白炭黑N98和W99用量的增大，ts2和t90縮短趨勢更明顯；填充改性白炭黑N98和W99膠料的硫化程度高，且隨白炭黑N98和W99用量的增大，硫化程度增大趨勢更明顯。這是因為改性白炭黑表面活性基團數(shù)量下降，對促進劑的吸附作用降低。

2.2 物理性能

硫化膠的物理性能如表3所示。

表3 硫化膠的物理性能

從表3可以看出，改性白炭黑N98和W99部分替代白炭黑ZEOSIL 165N后，硫化膠的硬度、定伸應力和撕裂強度沒有明顯變化，拉伸強度和拉斷伸長率降低，回彈值提高，且隨著改性白炭黑N98和W99用量增大，變化幅度愈加明顯，說明改性白炭黑N98和W99與橡膠大分子相互作用力降低。

2.3 動態(tài)力學性能

硫化膠的儲能模量、損耗模量和損耗因子與應變（ε）的關系曲線分別如圖1—3所示。

圖1 硫化膠的儲能模量-應變曲線

圖2 硫化膠的損耗模量-應變曲線

圖3 硫化膠的損耗因子-應變曲線

從圖1—3可以看出：采用改性白炭黑N98和W99部分替代白炭黑ZEOSIL 165N，硫化膠的儲能模量降低，Payne效應減弱，表明改性白炭黑分散性較好、聚集體少；填充改性白炭黑硫化膠的損耗模量低，損耗因子小，表明改性白炭黑與橡膠大分子之間、改性白炭黑之間的相互作用弱；在相同用量下，兩種改性白炭黑的動態(tài)力學性能沒有明顯區(qū)別，說明兩種改性白炭黑的補強效果相近。

2.4 燃燒性能

我公司主要生產(chǎn)軌道車輛用零部件和應用于相關軌道車輛的防火橡膠件，故對硫化膠的燃燒性能進行測試。硫化膠的燃燒性能如表4所示，燃燒煙密度曲線如圖4所示。

表4 硫化膠的燃燒性能

圖4 硫化膠的燃燒煙密度曲線

從表4和圖4可以看出，改性白炭黑N98和W99部分替代白炭黑ZEOSIL 165N后，硫化膠的燃燒煙密度增大，且改性白炭黑用量越大，煙密度增幅越大，這是因為改性白炭黑N98和W99的結構度極低，填料與橡膠大分子的結合性差，不利于燃燒過程中成碳，難以形成含硅覆蓋層保護炭層下橡膠基體的內(nèi)部結構。

3 結論

（1）改性白炭黑N98和W99氮吸附表面積小，結構度低，與橡膠基體之間以及與白炭黑之間的相互作用力弱，在橡膠基體中的分散性好，膠料加工性能改善。

（2）改性白炭黑N98和W99部分替代白炭黑ZEOSIL 165N，對硫化膠的硬度和定伸應力的影響較小，硫化膠的儲能模量和損耗模量降低。

（3）改性白炭黑N98和W99部分替代白炭黑ZEOSIL 165N，硫化膠的燃燒煙密度增大，表明改性白炭黑結構度低，不利于提高膠料的燃燒性能。