于美玲，周 巖，于 洋，張大雷，寇 巍

（1.遼寧省能源研究所有限公司，遼寧 營(yíng)口 115003；2.沈陽(yáng)航空航天大學(xué) 能源與環(huán)境學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110136；3.營(yíng)口環(huán)境評(píng)價(jià)有限公司，遼寧 營(yíng)口 115003）

0 引言

沼氣是生物質(zhì)在厭氧條件下發(fā)酵生成的一種可燃性氣體，是一種可再生能源。沼氣的主要成分是甲烷和二氧化碳，還伴有少量的H2S氣體[1]。由于有H2S氣體的存在，使沼氣的后續(xù)利用存在管道和設(shè)備的腐蝕問題[2]。在沼氣發(fā)電、車用燃?xì)夂兔裼萌細(xì)庵?，H2S的質(zhì)量濃度必須低于300，15 mg/m3和20 mg/m3[3]。

脫硫方法有濕法脫硫、干法脫硫和生物脫硫。濕法脫硫成本高、運(yùn)行管理復(fù)雜，沒有被廣泛應(yīng)用[4]。干法脫硫設(shè)備占地面積大、操作連續(xù)性差、脫硫劑再生困難、脫硫劑更換勞動(dòng)強(qiáng)度大、脫硫效率低[5]。原位脫硫是一種較新的工藝，它是在發(fā)酵容器內(nèi)部脫出H2S氣體，無須額外增加脫硫設(shè)備，降低成本，節(jié)約空間，操作方便[6]。微氧法原位脫硫技術(shù)是定時(shí)向發(fā)酵罐中通入一定量的空氣或氧氣，把H2S氣體氧化成單質(zhì)硫或硫酸鹽，以達(dá)到沼氣脫硫的目的[7]。與干法脫硫采用的氧化鐵、濕法脫硫使用氫氧化鈉溶液不同，微氧法脫硫的脫硫劑為空氣或者氧氣，其系統(tǒng)運(yùn)行成本大大降低[8]。有研究資料表明，向發(fā)酵罐通入空氣脫硫的效果也很可觀，空氣的成本更低廉[9]。微氧法脫硫后，最終的產(chǎn)物為硫單質(zhì)，在沼渣處理過程中可以將其提取，從而創(chuàng)造更多的經(jīng)濟(jì)效益。由于微氧法脫硫直接在發(fā)酵罐內(nèi)進(jìn)行，因此在使用過程中不須要額外添加脫硫塔、滴濾池、生物濾池等設(shè)備裝置，系統(tǒng)保持簡(jiǎn)單穩(wěn)定，能夠大幅度地降低沼氣工程的建造成本[10]。 本文主要研究在不同的固體含量發(fā)酵條件下微氧法原位脫硫的效果。

1 試驗(yàn)材料和方法

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)發(fā)酵材料的牛糞取自遼寧省水源鎮(zhèn)養(yǎng)牛場(chǎng)，秸稈取自營(yíng)口周邊農(nóng)戶。將秸稈粉碎成1 cm左右的小段，牛糞和秸稈的總固體（TS）量分別為18.4 4%和91%，揮發(fā)性固體（VS）量分別為15.3 5%，83.7 2%。

試驗(yàn)所用接種物為取自遼寧省能源研究所實(shí)驗(yàn)室禽畜糞便發(fā)酵的沼液，沼液的總固體（TS）為0.6 2%，揮發(fā)性固體（VS）為0.4 7%。

1.2 試驗(yàn)裝置

發(fā)酵反應(yīng)在1 L的廣口瓶?jī)?nèi)進(jìn)行，試驗(yàn)裝置如圖1所示。將混合均勻的秸稈、牛糞和沼液放入廣口瓶中，牛糞和秸稈的質(zhì)量比為3∶1，接種物占發(fā)酵底物的質(zhì)量比例為30%。調(diào)節(jié)TS至需要的發(fā)酵濃度，密封，用橡膠管連接集氣瓶。將沼氣集氣瓶裝滿水，發(fā)酵瓶放入37℃恒溫水浴鍋中。

圖1 微氧法原位脫硫?qū)嶒?yàn)裝置圖Fig.1 Schematics of the system for microaerobic removal of hydrogen sulfide from biogas

1.3 試驗(yàn)方法

由于本試驗(yàn)是采用1 L發(fā)酵瓶的小型試驗(yàn)，硫化氫的產(chǎn)生量比較小，脫除效果不明顯，因此每組發(fā)酵罐都添加相應(yīng)的硫酸鉀，進(jìn)而突出原位脫硫的效果，相應(yīng)的添加量如表1所示。

表1 不同的發(fā)酵濃度下添加的硫酸鉀質(zhì)量Table 1 The added potassium sulfate mass for the different fermentation concentration

根據(jù)測(cè)得的沼氣產(chǎn)量及H2S質(zhì)量濃度計(jì)算得到H2S的產(chǎn)生量。發(fā)酵瓶的頂部通入空氣，空氣的通入量根據(jù)前期對(duì)照試驗(yàn)H2S產(chǎn)量計(jì)算來確定[11]。前期對(duì)照試驗(yàn)得到的H2S的質(zhì)量濃度示于表2。

表2 沼氣發(fā)酵過程中H 2S的質(zhì)量濃度Table 2 The volume fraction of H2Sin biogas fermentation processmg/m3

前期對(duì)照試驗(yàn)采用兩個(gè)7 L發(fā)酵罐，每個(gè)發(fā)酵罐加入4 kg純牛糞，在37℃下發(fā)酵。根據(jù)試驗(yàn)組H2S質(zhì)量濃度與對(duì)照組H2S的平均質(zhì)量濃度計(jì)算H2S的去除率。試驗(yàn)設(shè)置對(duì)照組與試驗(yàn)組，對(duì)照組不通空氣，試驗(yàn)組中（TS為10%，15%，20%）分別通入理論空氣量的3倍，根據(jù)前期試驗(yàn)得出的最佳通氣量為18 mL/d，每天在測(cè)定日產(chǎn)氣量之后通空氣1次。對(duì)照組與試驗(yàn)組各設(shè)3個(gè)重復(fù)，發(fā)酵周期為60 d。

H2S與氧氣發(fā)生反應(yīng)，氧化成單質(zhì)硫，其反應(yīng)式為

該化學(xué)反應(yīng)自由能ΔG=209.4 kJ/mol為負(fù)值，說明反應(yīng)在常溫下自發(fā)進(jìn)行。因此，向發(fā)酵瓶?jī)?nèi)通人微量的空氣，可以實(shí)現(xiàn)沼氣的原位脫硫[12]。根據(jù)式（1）計(jì)算理論需氧量，再確定空氣的通入量。用排水集氣法收集沼氣。采用pH計(jì)測(cè)定pH值。采用重量法測(cè)定TS和VS。采用紅外便攜式沼氣分析儀測(cè)定CH4，O2，CO2的體積分?jǐn)?shù)。采用電化學(xué)傳感器測(cè)量H2S體積分?jǐn)?shù)。

2 結(jié)果與分析

2.1 沼氣產(chǎn)量的變化規(guī)律

采用微氧脫硫法對(duì)沼氣的產(chǎn)量有一定影響。圖2為不同的TS含量下通入空氣后的沼氣日產(chǎn)量。

圖2 不同的TS含量下通入空氣后的日產(chǎn)氣量Fig.2 Daily biogas production under air supply for the different TS

由圖2可見，不同的發(fā)酵濃度條件下，對(duì)照組和脫硫組的日產(chǎn)氣量趨勢(shì)大體一致。發(fā)酵前幾天，發(fā)酵處于水解酸化階段，沼氣日產(chǎn)量較?。辉诋a(chǎn)甲烷階段，沼氣日產(chǎn)氣量增加，并達(dá)到最大值；在發(fā)酵后期，發(fā)酵原料剩余不多，產(chǎn)甲烷菌活性降低，沼氣日產(chǎn)量逐漸降低。

圖3為3種TS含量下通入空氣后的累積產(chǎn)氣量。從圖3可以看出，脫硫后產(chǎn)氣量都有比較大的波動(dòng)，說明通入空氣對(duì)產(chǎn)氣有一定的影響。發(fā)酵反應(yīng)啟動(dòng)后，TS含量越高，有機(jī)物的含量越高，產(chǎn)氣效果越好。采用微氧脫硫法的3種TS濃度試驗(yàn)組的日產(chǎn)氣量都有所提高。這是因?yàn)橥ㄈ氲奈⒘靠諝獗患嫘詤捬蹙?，生命活?dòng)旺盛，產(chǎn)生了其他氣體，嚴(yán)格厭氧細(xì)菌被大量兼性厭氧菌所包圍，起到了保護(hù)作用，促進(jìn)了發(fā)酵的進(jìn)行[10]。

圖3 不同的TS含量下通入空氣后的累積產(chǎn)氣量Fig.3 cumulative gas production under air supply for the different TS

圖2，圖3顯示，試驗(yàn)組進(jìn)行微氧法原位脫硫后，TS10%，TS15%兩組的產(chǎn)氣促進(jìn)作用不明顯，TS20%脫硫組日產(chǎn)氣量最大為4.74 mL/g，比TS20%對(duì)照組提高了2 mL/g，說明微氧法原位脫硫?qū)Ω砂l(fā)酵工藝有著很好的促進(jìn)作用。

2.2 不同的發(fā)酵濃度下H2S的去除率

圖4所示為采用微氧法原位脫硫的不同TS含量試驗(yàn)組的沼氣H2S去除率。

圖4 不同TS含量下的H 2S去除率Fig.4 Removal efficiency of hydrogen sulfide for the different TS

在厭氧發(fā)酵過程中，原料中的有機(jī)硫經(jīng)生物轉(zhuǎn)化成為H2S氣體。從圖4所示的不同發(fā)酵濃度下H2S的去除率可以看出，TS15%試驗(yàn)組和TS20%試驗(yàn)組的微氧法原位脫硫的效果十分顯著，H2S的去除率都在90%以上，TS10%試驗(yàn)組的脫硫效果稍差些。表3為脫硫后H2S的殘余量，通過表3可以看出，微氧法原位脫硫工藝對(duì)于干發(fā)酵作用效果很明顯，發(fā)酵過程中H2S的殘余量很低，可以滿足使用要求，這與產(chǎn)氣量的分析結(jié)論一致。

表3 脫硫后H2S的殘余量Table 3 The residual of hydrogen sulfide after the desulfurization mg/m3

2.3 沼氣中甲烷含量的變化情況

成品沼氣中甲烷的體積分?jǐn)?shù)約為60%，微氧脫硫后甲烷的體積分?jǐn)?shù)是否會(huì)發(fā)生變化值得研究。圖5為不同的TS含量下通入空氣后的甲烷體積分?jǐn)?shù)，從圖5中可以看出，甲烷的體積分?jǐn)?shù)呈現(xiàn)出上升趨勢(shì)，40 d左右達(dá)到最大值，而后趨于穩(wěn)定。各試驗(yàn)組與對(duì)照組的甲烷體積分?jǐn)?shù)相差不大，只有TS20%脫硫組較對(duì)照組的甲烷體積分?jǐn)?shù)略有提高。

圖5 不同的TS含量下通入空氣后的甲烷體積分?jǐn)?shù)Fig.5 Methane volume fraction under air supply for the different TS

圖6為不同的TS含量下累積甲烷產(chǎn)氣量，從圖6可以看出，TS20%脫硫組較對(duì)照組的甲烷累積產(chǎn)氣量（VS）提高了3.5 mL/g。這是因?yàn)镠2S含量的降低能夠減少對(duì)產(chǎn)甲烷菌的毒性作用，從而使得甲烷的產(chǎn)量有所增加。這也說明通入微量的空氣不影響沼氣厭氧發(fā)酵系統(tǒng)的正常運(yùn)行。

圖6 不同的TS含量下累積甲烷產(chǎn)氣量Fig.6 Cumulative methane production for the different TS

2.4 O2殘留的變化規(guī)律

沼氣中殘留O2的體積分?jǐn)?shù)過高不利于厭氧發(fā)酵，而且《車用天然氣標(biāo)準(zhǔn)》中要求沼氣中O2體積分?jǐn)?shù)不得高于0.5%[13]。

圖7為沼氣中殘留O2體積分?jǐn)?shù)變化情況。從圖7中可以看出，對(duì)照組的O2殘留量均在0.4%以下，脫硫組通入理論空氣量的3倍，O2的殘留量一般在0.5%左右，既保證了脫硫效率，又滿足標(biāo)準(zhǔn)的要求，說明微氧法脫硫具有一定的可行性。

圖7 沼氣中殘留氧氣體積分?jǐn)?shù)變化Fig.7 Change of oxygen residue volume fraction in biogas

3 結(jié)論

①微氧法脫硫的試驗(yàn)組（TS10%，TS15%和TS20%）的日產(chǎn)氣量都有所提高，說明微氧法脫硫不僅沒有影響沼氣產(chǎn)量，還對(duì)產(chǎn)氣有一定的促進(jìn)作用。微氧法原位脫硫?qū)Ω砂l(fā)酵工藝有著很好的促進(jìn)作用。由H2S氣體的去除率可以看出，TS 15%和TS20%兩組的微氧法原位脫硫的效果十分顯著，H2S的去除率均在90%以上。

②各試驗(yàn)組與對(duì)照組的甲烷體積分?jǐn)?shù)相差不大，TS20%組較對(duì)照組的甲烷累積產(chǎn)氣量（VS）提高了3.53 ml/g，說明通入微量的空氣不影響沼氣厭氧發(fā)酵系統(tǒng)的正常運(yùn)行。

③脫硫組通入3倍理論空氣量，O2的殘留量一般在0.5%左右，既保證了脫硫效率，又滿足《車用天然氣標(biāo)準(zhǔn)》的要求，說明微氧法脫硫具有一定的可行性。