吳新合，沈 濤，楊 輝, ，祁更新，穆成法，陳 曉

(1. 溫州宏豐電工合金股份有限公司，浙江 溫州 325603；2. 浙江大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，杭州 310027；3. 浙江大學(xué) 臺(tái)州研究院，浙江 臺(tái)州 318000)

電接觸材料是電氣化設(shè)備中通斷控制及負(fù)載電流的關(guān)鍵材料，其性能的好壞直接影響電器的可靠性、穩(wěn)定性和使用壽命，被稱(chēng)為電器的“心臟”?；跀嗦防^電器、智能終端設(shè)備、移動(dòng)終端等在生產(chǎn)服役過(guò)程中出現(xiàn)的大量技術(shù)問(wèn)題持續(xù)不斷地推動(dòng)電接觸學(xué)科的研究與開(kāi)發(fā)，電接觸學(xué)科的開(kāi)創(chuàng)者Ragnar Holm博士于1953年在賓州州立大學(xué)舉辦了為期3天的關(guān)于電接觸現(xiàn)象的講座，這個(gè)講座后來(lái)發(fā)展為每年一次的電接觸年會(huì)(即 IEEE Holm電接觸會(huì)議)。Ragnar Holm博士于 1957年出版了電接觸專(zhuān)著(Electrical Contacts)[1]，至此電接觸(或電接觸材料)領(lǐng)域應(yīng)運(yùn)而生。電接觸材料已有近百年的發(fā)展歷程，最初使用純銀、純金、純鉑等純金屬，1940年代開(kāi)始采用 AgCd、AuAg、PdAg等合金，1960~1970年代以來(lái)發(fā)展了多元貴金屬、各種貴金屬?gòu)?fù)合，直至萬(wàn)能觸點(diǎn) Ag/CdO材料[2]的出現(xiàn)使得銀基電接觸功能復(fù)合材料達(dá)到了一個(gè)新的里程碑，其發(fā)展歷程如圖1所示。

圖1 銀基電接觸功能復(fù)合材料發(fā)展歷程 Fig.1 The evolution of silver based electrical contact materials

作為一種重要的電接觸復(fù)合材料，Ag/MeO(銀金屬氧化物)廣泛地應(yīng)用于航空繼電器、汽車(chē)?yán)^電器和低壓電器等。在Ag/MeO材料體系中，Ag/ZnO、Ag/SnO2與Ag/CuO屬于最有希望替代Ag/CdO的環(huán)保型銀基電接觸材料而被國(guó)內(nèi)外研究學(xué)者進(jìn)行了大量研究。圍繞傳統(tǒng)Ag/SnO2、Ag/CuO與Ag/ZnO三種銀基電接觸材料體系，本文主要從制備技術(shù)、增強(qiáng)相結(jié)構(gòu)改性、元素?fù)诫s改性等層面展開(kāi)分析，簡(jiǎn)述了諸如 Zn2SnO4、LaSrCuO4、Ti2AlN、La2Sn2O7等新型銀基電接觸材料體系；對(duì)比分析了反應(yīng)霧化法、機(jī)械合金化、內(nèi)氧化法、粉末冶金技術(shù)等相關(guān)制備技術(shù)的基本概念與原理；并梳理了銀基電接觸材料成分-結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)過(guò)程中涉及的ANSYS模擬仿真、熱力學(xué)動(dòng)力學(xué)計(jì)算、第一性原理等內(nèi)容。

1 Ag/MeO電接觸復(fù)合材料

1.1 Ag/SnO2體系

作為萬(wàn)能觸點(diǎn)的Ag/CdO盡管因Cd蒸氣的毒性而被限制使用，但是它的“萬(wàn)能觸點(diǎn)”標(biāo)簽一直存在且難以替代。而最有希望替代它的材料——Ag/SnO2，在電弧侵蝕過(guò)程中SnO2顆粒相與Ag金屬相之間存在較差的浸潤(rùn)性，弱化了Ag/SnO2的高溫耐燒蝕能力，降低其服役可靠性與安全性[3-4]。為此，Ag/SnO2從“成分-結(jié)構(gòu)-性能”層面仍需不斷優(yōu)化改進(jìn)，以期望與Ag/CdO的綜合性能相媲美。對(duì)于Ag/SnO2材料來(lái)說(shuō)，在保持較好的加工性的前提下，改善觸頭材料在電弧侵蝕后的表面結(jié)構(gòu)是一個(gè)重要的技術(shù)研究方向。近年來(lái)，學(xué)者們從增強(qiáng)相SnO2角度開(kāi)展了大量研究，包括界面潤(rùn)濕性、摻雜改性、表面包覆金屬化、電弧侵蝕機(jī)制、能帶結(jié)構(gòu)及第一性原理計(jì)算等方面。

相關(guān)學(xué)者則從改善電弧侵蝕的層面開(kāi)展了Ag/SnO2體系的大量研究，以揭示其電侵蝕失效、抗熔焊特性等電弧侵蝕失效機(jī)制。王海濤等[5]探究了 Ag/SnO2、Ag/SnO2-Bi2O3、Ag/SnO2-TiO2電接觸材料在DC 14 V條件下不同電流等級(jí)的電接觸性能測(cè)試。對(duì)比分析發(fā)現(xiàn)，Ag/SnO2-Bi2O3綜合性能表現(xiàn)更為優(yōu)異，并且在20 A的電流水平下具有最佳的整體性能。同時(shí)，浙江大學(xué)吳新合團(tuán)隊(duì)[6-7]較為系統(tǒng)地研究了 Ag/SnO2-Bi2O3電接觸材料的原位反應(yīng)合成法制備及其電壽命性能研究，對(duì)其批量化生產(chǎn)工藝開(kāi)展了系統(tǒng)研究，為 Ag/SnO2-Bi2O3電接觸材料的生產(chǎn)應(yīng)用提供相關(guān)的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)支撐。周曉龍等[8]研究發(fā)現(xiàn)合金內(nèi)氧化法制備的Ag/SnO2(5)-NiO(0.5)的接觸電阻最小且最為穩(wěn)定，表現(xiàn)出較好的電接觸特性。此外，Ag基電接觸材料的增強(qiáng)相組分及其顆粒尺寸大小分布[9]直接關(guān)系著材料的硬度、電阻率及電接觸性能。王海濤等[10]研究發(fā)現(xiàn)當(dāng) SnO2粒度為1000和500 nm時(shí)，純Ag/SnO2與Ag/SnO2-La2O3兩種觸頭材料的硬度適中，導(dǎo)電率較大，接觸電阻和燃弧能量均較小且較穩(wěn)定，進(jìn)而改善Ag/SnO2觸頭材料的性能。韓春陽(yáng)等[11]用觸點(diǎn)材料電性能模擬試驗(yàn)系統(tǒng)對(duì)Ag/CdO、Ag/SnO2、Ag/Ni觸點(diǎn)材料進(jìn)行了模擬試驗(yàn)，總結(jié)了所選取的試驗(yàn)材料的性能表現(xiàn)，并對(duì)于觸點(diǎn)的失效機(jī)理進(jìn)行了分析。

為進(jìn)一步提升Ag/SnO2的電接觸性能，相關(guān)學(xué)者則采用雙元或多元共摻制備技術(shù)改善Ag/SnO2的物理性能及抗熔焊力等。已有學(xué)者[12-14]研究采用原位共摻Cu-N或Cu-F二元組分、稀土元素(La、Ce與Y)等技術(shù)對(duì)SnO2顆粒相進(jìn)行結(jié)構(gòu)改性，進(jìn)而改善界面潤(rùn)濕性，降低接觸電阻及熔焊力等電接觸性能。楊芳兒等[15]采用機(jī)械合金化技術(shù)將不同用量的CuO 或 Fe2O3粉摻入銀和 SnO2粉中制備Ag/SnO2(x)-MeO(y)復(fù)合粉體，并輔以熱壓成型工藝制得Ag/SnO2(x)-MeO(y)電接觸材料。Ag/SnO2(11.2)-CuO(0.8)材料的電阻率達(dá)到最低值2.35 μΩ·cm，斷后延伸率約為9.1%，比Ag/SnO2材料的延伸率提高近93.6%，綜合性能最優(yōu)。劉松濤等[16]研究了低銀(Cu，La)復(fù)合摻雜Ag/SnO2材料的制備及抗熔焊性能分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)銀含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)為 82%的電接觸材料的抗熔焊性能優(yōu)于銀含量為88%的電接觸材料，且熔焊測(cè)試后氧化物在銀基體中分布均勻，未出現(xiàn)團(tuán)聚。對(duì)比分析可知，采用二元共摻技術(shù)或引入微量稀土元素的改性策略為改善Ag/SnO2電接觸材料綜合性能具有重要作用。

1.2 Ag/CuO體系

Ag/CuO-NiO材料因其優(yōu)異的導(dǎo)電導(dǎo)熱、良好的加工性能而廣泛應(yīng)用于熱熔斷器、電機(jī)電刷、換向器等設(shè)備。尤其，Ag/CuO因其優(yōu)異的低材料轉(zhuǎn)移、低電阻率等特性而備受關(guān)注。相關(guān)研究學(xué)者從增強(qiáng)相結(jié)構(gòu)、制備方法、燒結(jié)工藝、擠壓形變、電弧侵蝕等方面對(duì)Ag/CuO電接觸材料的物理性能及電弧侵蝕特性進(jìn)行了研究。

Wang等[17]采用化學(xué)共沉淀法合成了島狀CuOI和骨架受限型 CuOS粉體，并通過(guò)粉末冶金法制備了Ag/CuOI和Ag/CuOS電接觸復(fù)合材料，后者呈現(xiàn)平滑無(wú)弧坑的侵蝕表面，表現(xiàn)為優(yōu)異的抗電弧侵蝕能力。采用有限元分析和實(shí)驗(yàn)研究了不同粒徑的CuO對(duì)Ag/CuO復(fù)合材料塑性變形過(guò)程中微觀組織演變的影響。結(jié)果表明：隨著CuO顆粒尺寸的減小，CuO顆粒團(tuán)的徑向壓縮程度和軸向伸長(zhǎng)率逐漸增加，CuO的分散性也增加。同時(shí)，CuO顆粒的形狀不斷地從多邊形轉(zhuǎn)變?yōu)槔w維狀，這使得線性纖維狀CuO的數(shù)量連續(xù)增加，而彎曲纖維狀 CuO的數(shù)量逐漸減少。通過(guò)比較模擬結(jié)果和實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)存在四個(gè)不同的典型微觀結(jié)構(gòu)區(qū)域，這是由單斜晶和立方晶氧化銅在擠壓過(guò)程中的相互作用所引起[18]。角坤等[19]采用原位反應(yīng)合成法制備 CuO含量為 10%的Ag/CuO復(fù)合材料，纖維狀CuO組織沿著變形方向分布，且CuO在銀基中的彌散化程度隨著變形量的增加更均勻。李曉龍等[20]研究發(fā)現(xiàn)隨著擠壓模具角度的增大，材料表面附近的CuO顆粒分散性逐漸增強(qiáng)，立方CuO纖維不斷變細(xì)變長(zhǎng)，而且立方CuO顆粒纖維化現(xiàn)象沿徑向向內(nèi)逐漸減少。向雄志等[21]軋制AgCu合金內(nèi)氧化形貌及性能研究，利用固態(tài)相變方式來(lái)調(diào)控合金組織及其溶質(zhì)元素的顯微分布，并由此通過(guò)內(nèi)氧化工藝以獲得可控的氧化物顆粒，進(jìn)而改善合金性能。李文生等[22]通過(guò)等離子噴涂工藝制備Ag-Cu復(fù)合電觸頭試樣，研究擴(kuò)散退火對(duì)觸頭界面區(qū)域微觀組織、成分分布以及導(dǎo)電性的影響。經(jīng) 600℃擴(kuò)散退火處理后，Ag-Cu等離子噴涂復(fù)合電觸頭界面Ag涂層中Cu第二相析出，導(dǎo)電率顯著上升，但隨著退火時(shí)間延長(zhǎng)，觸頭內(nèi)部因體積收縮，涂層裂紋、空隙增加，導(dǎo)電率呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。王新建等[23]研究表明 AgCu(4)Ni(0.3)合金在大氣條件下的內(nèi)氧化是可行的，且其內(nèi)氧化動(dòng)力學(xué)符合拋物線規(guī)律。這與AgCuNi合金的內(nèi)氧化熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果完全一致，為AgCuNi合金的內(nèi)氧化生產(chǎn)提供了可靠的理論和實(shí)驗(yàn)依據(jù)。Wu等[24]采用合金預(yù)氧化燒結(jié)法制備了Ag/CuO(10)電接觸材料，電弧侵蝕區(qū)的Cu、O等元素在Ag基本相中表現(xiàn)出更高的固溶程度。在MeO顆粒增強(qiáng)銀基電接觸材料中，采用元素?fù)诫s或本身結(jié)構(gòu)改性制備出具有彌散分布均勻的顆粒組織有助于改善Ag/CuO材料的電學(xué)及抗電弧侵蝕性能。聶寶鑫等[25]研究發(fā)現(xiàn)合金內(nèi)氧化 Ag/CuO電接觸材料經(jīng)微量Ni、稀土和Sn添加改性后均起到了細(xì)化顆粒的作用，尤其 Sn的添加可大幅度提升Ag/CuO的抗熔焊特性。陶麒鸚等[26]發(fā)現(xiàn)CuO含量為 10%的原位反應(yīng)合成法制備的 Ag/CuO(10)電接觸材料分?jǐn)嗳蓟r(shí)間最為穩(wěn)定；隨電流的增大，Ag/CuO電觸頭材料的熔焊力不同程度地增加，接觸電阻隨電流增大呈現(xiàn)出下降的趨勢(shì)。綜上分析可知，CuO顆粒相顯微組織的熱力學(xué)動(dòng)力學(xué)調(diào)控或第三組元的摻雜改性有助于提升Ag/CuO電接觸材料的導(dǎo)電性能、耐電弧侵蝕特性等綜合性能。

1.3 AgZnO體系

Ag/ZnO電接觸材料是1960年代末至1970年代初發(fā)展起來(lái)的一種新型觸頭材料。Ag/ZnO因具有優(yōu)良的抗熔焊性、好的耐電弧腐蝕性、低而穩(wěn)定的接觸電阻、易焊接等特點(diǎn)而被看做是性能最接近Ag/CdO且最有希望替代 Ag/CdO的電接觸材料之一。相關(guān)學(xué)者從制備技術(shù)、增強(qiáng)相結(jié)構(gòu)改性、元素?fù)诫s等方式優(yōu)化改進(jìn)Ag/ZnO的機(jī)械性能和耐電侵蝕能力等性能。

李?lèi)?ài)坤等[27]研究表明熱等靜壓技術(shù)能夠有效的提高Ag/ZnO(12)的燒結(jié)坯致密度；熱等靜壓制備的Ag/ZnO(12)絲材軟態(tài)抗拉強(qiáng)度達(dá)到292 MPa，斷后延伸率達(dá)到16%，比同狀態(tài)下常規(guī)燒結(jié)的絲材提升了5.4%和28%。張乃千等[28]發(fā)現(xiàn)，相比傳統(tǒng)的粉末冶金技術(shù)，熱等靜壓工藝生產(chǎn)的銀氧化鋅觸頭材料性能優(yōu)越，與國(guó)外同類(lèi)產(chǎn)品性能相當(dāng)。吳春萍等研究了AgZn合金內(nèi)氧化的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)問(wèn)題。AgZn合金快速氧化增重溫度區(qū)間為600℃~800℃，且隨著溫度的升高，AgZn合金的氧化越充分[29]。魏志君[30]研究了ZnO增強(qiáng)相改性和Ag/ZnO電接觸材料的制備及電接觸性能。以棒狀ZnO作為增強(qiáng)相制備的 Ag/ZnO電接觸材料具有最優(yōu)的性能，Ag/ZnO電接觸材料的腐蝕機(jī)制可以分為氣泡富集區(qū)、Ag富集區(qū)、ZnO富集區(qū)、孔洞、液滴飛濺等。張佳[31]研究發(fā)現(xiàn)摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.5%的 TiB2的Ag/ZnO電接觸材料表現(xiàn)出最佳的硬度、電導(dǎo)率、擊穿強(qiáng)度以及優(yōu)異的耐電侵蝕能力。Guzmán等[32]采用低溫下的熱機(jī)械化學(xué)法可使AgZn固溶體在短時(shí)間內(nèi)完全氧化，實(shí)現(xiàn)納米級(jí)ZnO增強(qiáng)相在Ag基體中均勻分布，有效提升了Ag/ZnO材料的電學(xué)性能。

1.4 Ag基電接觸材料新體系

由于Ag/SnO2、Ag/CuO、Ag/ZnO等材料體系自身的局限性，學(xué)者們亦開(kāi)展了大量新型增強(qiáng)相改性增強(qiáng)銀基電接觸材料。

Zhang等[33]研究發(fā)現(xiàn)，與 Ag/SnO2相比，Ag/La2Sn2O7-SnO2電接觸材料經(jīng)電弧作用后表面形貌較為平整，表現(xiàn)出較低的熔焊力。由于在電弧作用下La2Sn2O7的存在有助于提高熔池的粘滯性，同時(shí)Ag/La2Sn2O7-SnO2觸點(diǎn)表面分布的“小汗珠”狀顆粒物能夠起到分散電弧能量的作用，從而可以降低侵蝕區(qū)域的溫升、減弱表面結(jié)構(gòu)的破壞程度，獲得較好的抗熔焊性能。葉晨琳等[34]研究發(fā)現(xiàn)相比于傳統(tǒng)的Ag/SnO2與Ag/ZnO電接觸材料，Ag/Zn2SnO4電接觸材料在電學(xué)性能和致密度上具有明顯優(yōu)勢(shì)。鄭曉華等[35]研究發(fā)現(xiàn)相比 Ag/LSCOm、Ag/LSCOl，Ag/LSCOg電接觸材料表現(xiàn)出更加優(yōu)異的物理性能，其電阻率為 2.37 μΩ·cm，維氏硬度為 80，密度為9.32 g/cm3；但電接觸性能差異不大。王松等[36]研究發(fā)現(xiàn)相比于石墨、碳納米管，銀-石墨烯復(fù)合材料表現(xiàn)出最佳電接觸性能，其燃弧時(shí)間最短、燃弧能量最低、材料轉(zhuǎn)移量和質(zhì)量?jī)魮p耗最少。賈海龍等[37]研究發(fā)現(xiàn)Ti2AlN增強(qiáng)相在改善Ag基電接觸材料的燃弧時(shí)間、燃弧能量和抗熔焊性能方面具有明顯優(yōu)勢(shì)。在氣相電弧作用下，電觸頭陰極形成蝕坑中心如熔巖狀和“汗滴”狀微觀組織，Ti2AlN增強(qiáng)相顆粒通過(guò)Ti、Al熔入Ag熔池，可改善熔體的黏度，從而增強(qiáng)抗電弧侵蝕性能。

2 Ag/MeO電接觸復(fù)合材料的制備技術(shù)

目前研究電接觸材料常用的制備技術(shù)為反應(yīng)霧化法(Reaction atomization，RA)、機(jī)械合金化(Mechanical alloying，MA)、內(nèi)氧化法(Internal oxidation，IO)、粉末冶金技術(shù)(Powder metallurgy，PM)等。采用單一的復(fù)合材料制備技術(shù)已無(wú)法滿(mǎn)足高質(zhì)量電接觸材料的性能要求，應(yīng)結(jié)合各自?xún)?yōu)勢(shì)，實(shí)現(xiàn)制備技術(shù)的集成創(chuàng)新。在此，非常有必要進(jìn)一步理解相關(guān)制備技術(shù)的工作原理，以更好地發(fā)揮各自的技術(shù)優(yōu)勢(shì)。

2.1 反應(yīng)霧化法

反應(yīng)霧化技術(shù)是通過(guò)將合金液體通過(guò)高壓霧化機(jī)進(jìn)行噴霧制成合金粉體，再通過(guò)氧化生成原料粉體，最后通過(guò)粉末冶金工藝制備相應(yīng)的電工合金產(chǎn)品。該工藝是目前廣泛采用的一種制備氧化物增強(qiáng)金屬基電接觸復(fù)合材料的工藝。其熔煉-霧化機(jī)理主要由3部分構(gòu)成：1) 由熔融金屬形成原始的液滴；2) 原始的液滴破碎成顆粒，形成二次顆粒；3) 二次顆粒最終制取橢球形或球形的霧化金屬粉體顆粒。霧化金屬粉體的制取必須綜合考慮霧化系統(tǒng)的各裝置及結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，主要受到熔煉氣氛、霧化筒溫度、熔融金屬的特性、霧化介質(zhì)、噴射幾何形狀及霧化筒結(jié)構(gòu)參數(shù)等因素的影響。其中對(duì)于霧化制粉來(lái)說(shuō)熔融金屬元素或化合物的特性控制非常關(guān)鍵，包括表面張力、粘度、由漏包流出的流速、過(guò)熱程度以及熔點(diǎn)。

2.2 機(jī)械合金化

機(jī)械合金化工藝是指采用高能球磨技術(shù)，通過(guò)球磨介質(zhì)、反應(yīng)顆粒、球磨氣氛間的相互沖擊碰撞、相互剪切、摩擦作用，達(dá)到元素間原子級(jí)別的合金化，于固態(tài)下合成平衡相、非平衡相或混合相的制備工藝。通過(guò)高能機(jī)械合金化方法實(shí)現(xiàn)金屬基體相和增強(qiáng)相之間的強(qiáng)力復(fù)合。利用球料比和填充系數(shù)、球徑比、球磨轉(zhuǎn)速、球磨時(shí)間、工藝控制劑等影響因素之間的協(xié)同作用，金屬基體與增強(qiáng)相之間發(fā)生固溶強(qiáng)化、形變強(qiáng)化，進(jìn)而顯著提升增強(qiáng)相在金屬基體中的浸潤(rùn)性并實(shí)現(xiàn)冶金結(jié)合，有效改善了增強(qiáng)相與基體的界面結(jié)合強(qiáng)度，對(duì)大幅度提升電接觸材料的電導(dǎo)率、強(qiáng)度、韌性、延展性等性能極為有利。

2.3 粉末冶金技術(shù)

粉末冶金工藝是制備電接觸材料制備最為傳統(tǒng)且最為重要的方法，其最大優(yōu)點(diǎn)在于：可任意調(diào)配材料組成或加入添加劑可以任意調(diào)配，不受限制。該制備工藝過(guò)程主要由混粉、成型、燒結(jié)、整型、擠壓、拉拔等工序構(gòu)成，如圖2所示。

圖2 銀基電接觸功能復(fù)合材料制備工藝[38]Fig.2 Preparation process of silver based electrical contact materials[38]

其中，粉末冶金過(guò)程中如何精確地控制粉末燒結(jié)的致密化是制備高質(zhì)量電接觸材料的基礎(chǔ)。粉末顆粒的燒結(jié)過(guò)程是一個(gè)復(fù)雜的多因素影響下的物理、化學(xué)以及物理冶金和物理化學(xué)過(guò)程。燒結(jié)過(guò)程中由黏結(jié)階段、燒結(jié)頸長(zhǎng)大及閉孔隙球化和縮小階段構(gòu)成。國(guó)內(nèi)外學(xué)者先后開(kāi)展了燒結(jié)過(guò)程的熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)、燒結(jié)機(jī)理等研究，在一些具體的燒結(jié)方式如液相燒結(jié)、熱壓燒結(jié)等取得了比較顯著的成果。在粉末熱壓燒結(jié)制備材料的過(guò)程中，界面條件及應(yīng)力應(yīng)變場(chǎng)動(dòng)態(tài)變化對(duì)界面微結(jié)構(gòu)的形成具有重要的影響。有效控制復(fù)雜的界面力學(xué)條件，使界面兩側(cè)產(chǎn)生最佳的應(yīng)力狀態(tài)，以實(shí)現(xiàn)結(jié)合界面理想的物理化學(xué)冶金條件，并形成良好的結(jié)合界面，是材料制備及結(jié)構(gòu)成型工藝的關(guān)鍵問(wèn)題。要準(zhǔn)確預(yù)測(cè)參數(shù)及提高材料制備及成型工藝水平，就必須對(duì)變形與擴(kuò)散過(guò)程中界面的微觀力學(xué)行為進(jìn)行深入的研究。物質(zhì)擴(kuò)散遷移過(guò)程與燒結(jié)致密化過(guò)程之間的關(guān)系十分緊密。因此，提高燒結(jié)過(guò)程中物質(zhì)遷移速率可提高燒結(jié)產(chǎn)品的密度和性能?；罨療Y(jié)作為有效的方式可以提高物質(zhì)燒結(jié)過(guò)程中的遷移速率。如預(yù)氧化活化燒結(jié)工藝就是在燒結(jié)過(guò)程中，通過(guò)將粉體顆粒表面一層薄氧化物還原為金屬，降低燒結(jié)過(guò)程中原子遷移的活化能，促進(jìn)顆粒的燒結(jié)速率，提升燒結(jié)質(zhì)量。

2.4 內(nèi)氧化法

合金內(nèi)氧化法是通過(guò)一定濃度、壓力含氧氣氛條件下，在一定的溫度下通過(guò)氧的濃度擴(kuò)散，選擇性氧化溶質(zhì)元素，生成金屬基氧化物復(fù)合材料的一種工藝。其最大優(yōu)點(diǎn)在于：通過(guò)調(diào)控氧化溫度、氧化時(shí)間以及微觀改性組元等熱力學(xué)-動(dòng)力學(xué)影響因素，可以制備出致密度高、氧化物顆粒細(xì)小的微觀組織，表現(xiàn)為優(yōu)良的抗電弧侵蝕能力和更長(zhǎng)的電壽命服役性能。該制備工藝的生產(chǎn)流程主要由配料、熔煉、鍛打、擠壓、軋制、沖裁、內(nèi)氧化、清洗等工序構(gòu)成。相應(yīng)的合金內(nèi)氧化反應(yīng)機(jī)理如圖3所示。

圖3 合金內(nèi)氧化機(jī)理示意圖Fig.3 Schematic diagram of alloy internal oxidation mechanism

大氣中的 O2分子通過(guò)合金材料表面的間隙進(jìn)入，吸附在合金粒子的表面；吸附的O2分子在一定的氧化條件下分解，形成的O原子繼續(xù)吸附于合金粒子表面；通過(guò)擴(kuò)散，O原子向合金粒子內(nèi)滲入，合金粒子中易氧化的金屬原子向外擴(kuò)散。當(dāng)兩者相遇時(shí)，發(fā)生氧化反應(yīng)，形成金屬氧化層；氧原子穿過(guò)合金粒子的內(nèi)氧化層，向其內(nèi)部擴(kuò)散，從而擴(kuò)大內(nèi)部的氧化區(qū)域，直至該金屬被完全氧化。當(dāng)合金A(溶劑)-B(溶質(zhì))在氧化性氣氛中加熱時(shí)，如果兩種元素的化學(xué)活性(電負(fù)性)差別較大，通過(guò)合理地選擇氣氛的氧分壓，就可能發(fā)生選擇性氧化。如果在合金中氧的溶解度較大，且擴(kuò)散系數(shù)也很大，氧化物微粒將分布于合金內(nèi)部，這就是所謂的內(nèi)氧化，有別于發(fā)生在金屬表面的氧化。實(shí)現(xiàn)合金內(nèi)氧化的基本條件是：1) 在氧化處理溫度下，氧在基體金屬A中的溶解度要大；2) 在氧化處理溫度下，溶質(zhì)元素B和氧應(yīng)能溶解于基體金屬A中，而B(niǎo)的氧化物則應(yīng)是不可溶的；3) 氧與基體 A不能形成穩(wěn)定的氧化物，而與B應(yīng)能形成穩(wěn)定的氧化物；4) 溶劑的原子在基體金屬A中的擴(kuò)散速度必須低于氧在基體金屬A中的擴(kuò)散速度。發(fā)生內(nèi)氧化時(shí)，溶質(zhì)B原子會(huì)進(jìn)行短程擴(kuò)散，且溶質(zhì)原子的擴(kuò)散程度影響著氧化物顆粒的分布與大小。增強(qiáng)體顆粒的大小和分布又是決定材料性能的重要因素。B 原子擴(kuò)散距離愈短，氧化物顆粒愈細(xì)小，其分布也愈理想，發(fā)生外氧化的可能性也愈小。

3 Ag/MeO電接觸復(fù)合材料的理論仿真

目前，關(guān)于電接觸材料的理論計(jì)算相關(guān)的研究并不太多，但隨著傳統(tǒng)“炒菜式”的材料制備技術(shù)存在研發(fā)周期長(zhǎng)，難以全面優(yōu)化設(shè)計(jì)材料制備工藝，迫切需要尋求新材料設(shè)計(jì)研究的新思路。文獻(xiàn)調(diào)研發(fā)現(xiàn)目前關(guān)于電接觸材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、計(jì)算研究等主要從模擬仿真、熱力學(xué)動(dòng)力學(xué)計(jì)算、第一性原理等方向展開(kāi)研究。

筆者所在課題組采用ANSYS軟件，開(kāi)展銀基電接觸復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)-性能模擬仿真，建立銀基微納復(fù)合材料穩(wěn)態(tài)熱電耦合模型，引入電子散射區(qū)域的概念，分析和預(yù)測(cè)復(fù)合材料的導(dǎo)電性能；采用DEFORM-3D軟件對(duì)Ag基復(fù)合材料進(jìn)行擠壓過(guò)程的溫度場(chǎng)和流變速度場(chǎng)模擬，考察擠壓溫度、擠壓速度等對(duì)擠壓過(guò)程、擠壓模具的影響規(guī)律，為擠壓工藝及擠壓模具設(shè)計(jì)參數(shù)提供指導(dǎo)意義[39]；采用Gleeble熱模擬試驗(yàn)分析銀基電接觸材料的高溫蠕變行為(圖 4)[6]。另?yè)?jù)文獻(xiàn)報(bào)道采用第一性原理對(duì)Ag/SnO2電接觸材料的計(jì)算研究，為 Ag基電接觸材料的高效設(shè)計(jì)研發(fā)提供理論指導(dǎo)意義。

圖4 Ag/SnO2-Bi2O3電接觸復(fù)合材料的應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系圖及其熱加工圖[6]Fig.4 Stress-strain diagram and its thermal processing map of Ag/SnO2-Bi2O3 electrical contact materials

于雙淼等[40]采用基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算得出Ce和Nd共摻雜SnO2可以顯著提高SnO2的導(dǎo)電性，為Ag/SnO2電接觸材料的研究提供理論參考。趙彩甜等[41]采用第一性原理計(jì)算方法得出添加少量Bi元素?fù)诫s后SnO2帶隙減小，電子躍遷容易，同時(shí)費(fèi)米面附近載流子濃度增大，增強(qiáng)了材料的導(dǎo)電性。陳令等[42]采用密度泛函理論、第一性原理以及CASTEP軟件對(duì)Ag/SnO2觸頭熱性能進(jìn)行了研究。相比于純 Ag/SnO2體系，La-W 共摻改性Ag/SnO2表現(xiàn)為較高的熵值，提高了各原子的運(yùn)動(dòng)活性；較低的體系自由能下降，為晶體相變提供了足夠的驅(qū)動(dòng)力；較高的焓值，為體系提供了足夠的熱量；進(jìn)而推斷La-W共摻改性Ag/SnO2材料在惡劣環(huán)境下受到損害后表現(xiàn)為較佳的恢復(fù)能力?？梢园l(fā)現(xiàn)，采用第一性原理計(jì)算，有助于縮短材料篩選與研發(fā)周期，提前預(yù)測(cè)電接觸材料的電學(xué)、熱學(xué)及電接觸性能。

4 結(jié)語(yǔ)

盡管目前學(xué)者們一直在致力于研制開(kāi)發(fā)替代Ag/CdO的新型電接觸材料，但是關(guān)于 Ag/CdO材料自身為何具有優(yōu)異的綜合電接觸性能尚未闡明其真正的內(nèi)在機(jī)制，亦未給出統(tǒng)一的論述觀點(diǎn)?，F(xiàn)有文獻(xiàn)報(bào)道的銀基電接觸材料結(jié)構(gòu)-性能分析局限于較為傳統(tǒng)的表征技術(shù)，有必要采用新型表征技術(shù)(原位透射電鏡、背散射電子衍射(EBSD)、X射線光電子能譜技術(shù)(XPS)等)分析 Ag/CdO等電接觸材料的本質(zhì)特性，為新材料體系研發(fā)提供最本質(zhì)的設(shè)計(jì)判據(jù)。此外，關(guān)于電弧能量場(chǎng)作用下銀基電接觸材料的表面熔池特性、熔池內(nèi)部冶金反應(yīng)行為及其電壽命失效機(jī)制有待深入研究。

現(xiàn)有文獻(xiàn)所述的摻雜改性技術(shù)并未明確額外元素?fù)诫s的基本原則、深入分析摻雜后形成固溶體或新相的反應(yīng)機(jī)制及其對(duì)電接觸材料的結(jié)構(gòu)-性能影響規(guī)律，有必要借助材料計(jì)算學(xué)或相圖理論進(jìn)行材料篩選，縮短研發(fā)周期。此外，目前關(guān)于Ag/SnO2、Ag/ZnO、Ag/CuO等銀基電接觸材料的動(dòng)態(tài)物理性能、動(dòng)態(tài)耐電弧侵蝕性能方面的研究較少，關(guān)于電弧能量場(chǎng)作用下銀基電接觸材料的表面熔池特性、熔池內(nèi)部冶金反應(yīng)行為及其電壽命失效機(jī)制有待深入研究。