陽(yáng)岸恒，裴洪營(yíng)，鄧志明，朱 勇，李安全，陳 琳

(貴研鉑業(yè)股份有限公司 稀貴金屬綜合利用新技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，昆明 650106)

金的電沉積技術(shù)目前已廣泛應(yīng)用于汽車(chē)工業(yè)、生物醫(yī)學(xué)過(guò)程以及電子信息工業(yè)[1-3]。由于其良好的導(dǎo)電性和高耐腐蝕性，金鍍層常被用來(lái)當(dāng)作一些被動(dòng)元件的標(biāo)準(zhǔn)材料。根據(jù)用途不同，電鍍金通常被劃分成硬金和軟金[4]。

硬金一般是通過(guò)將金與鎳、鈷、鐵等金屬硬化劑進(jìn)行共沉積來(lái)得到的[5-6]；由于其耐機(jī)械磨損和較低的接觸電阻，主要用來(lái)制造珠寶首飾以及繼電器和開(kāi)關(guān)的接觸材料[7-8]。軟金通常是由含有鉈、砷、吡啶和其他化合物的溶液電鍍而成[9-10]，主要用于對(duì)延展性、導(dǎo)電性和純度要求較高的領(lǐng)域，如光電子器件、高頻元件、X射線掩模和焊盤(pán)等[11-12]，大多通過(guò)“掩?！彪婂兗夹g(shù)來(lái)進(jìn)行鍍金[13-14]，在此過(guò)程中，在基板表面涂覆上光刻膠，并選擇性地將金電鍍到無(wú)電阻區(qū)域。當(dāng)達(dá)到目標(biāo)電鍍(通常為 5~30 μm)后，剝?nèi)ス饪棠z掩模，并用濕法蝕刻除去金屬電鍍基底，通過(guò)這種“掩模”電鍍技術(shù)，可以形成具有高縱橫比的小特征，與其他微制造方法，例如剝離或蝕刻[15]，相比具有一定的優(yōu)勢(shì)。

按配合物種類(lèi)的不同，可將鍍金電解質(zhì)分為氰化物電解質(zhì)([Au(CN)2]-)和無(wú)氰電解質(zhì)兩大類(lèi)。雖然氰化物鍍金工藝具有穩(wěn)定性高、操作簡(jiǎn)單、生產(chǎn)成本低、電流效率高、硬度高等優(yōu)點(diǎn)[16-17]。但[Au(CN)2]-自身存在著一些缺點(diǎn)：如[Au(CN)2]-中的游離氰化物與微電子工業(yè)中使用的陽(yáng)極光刻膠不相容、氰化物溶液劇毒，都影響了其應(yīng)用[18-20]。

近年來(lái)對(duì)非氰鍍金工藝的研究越來(lái)越多[21-25]，其中硫基非氰鍍金是一項(xiàng)重要的技術(shù)。該技術(shù)主要包括亞硫酸鹽法[26]、亞硫酸鹽-硫代硫酸鹽混合法[27]和巰基三唑法[28]等。本文對(duì)硫基無(wú)氰鍍金電解質(zhì)體系的組成、操作條件、電沉積機(jī)理進(jìn)行總結(jié)，分析其優(yōu)缺點(diǎn)，以期對(duì)相關(guān)技術(shù)發(fā)展的趨勢(shì)和方向提供幫助。

1 金及其配合物的穩(wěn)定性

金在空氣和大多數(shù)水溶液中都十分穩(wěn)定，但當(dāng)水溶液中存在 CN-、SCN-、SO32-、S2O32-和硫脲(tu)等配體，有適當(dāng)?shù)难趸瘎r(shí)，金便會(huì)通過(guò)與它們形成穩(wěn)定的配合物而溶于其中[29]。金配合物的水溶液是電沉積金的主要場(chǎng)所，了解這些配合物的特性，尤其是它們的穩(wěn)定性，是研究電沉積金的基礎(chǔ)。

由于金離子在水溶液中不穩(wěn)定，容易發(fā)生歧化反應(yīng)[2]，因此，鍍金電解液中的金往往以Au(I)配合物形式存在[29-30]。β被稱(chēng)為累積穩(wěn)定常數(shù)：

Au(Ⅰ)配合物的累積穩(wěn)定常數(shù)是電沉積金的重要參數(shù)(見(jiàn)表1)，與配體濃度一起決定了金離子在電沉積過(guò)程中能否從配合態(tài)被還原[31]，因此了解配合物的穩(wěn)定常數(shù)對(duì)判斷電解液的穩(wěn)定性十分重要。盡管穩(wěn)定常數(shù)對(duì)確定電解液的電化學(xué)性質(zhì)十分重要，但在許多情況下，直接測(cè)量穩(wěn)定常數(shù)是不可能的，而近似值是由各種間接方法推導(dǎo)出來(lái)的[10,27]。

表1 Au(Ⅰ)配合物的標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定常數(shù)和標(biāo)準(zhǔn)還原電位Tab.1 The standard stability constants and standard reduction potentials of Au (Ⅰ) complexes[29]

Au(Ⅲ)也能夠與C、N、P、S，甚至O等形成穩(wěn)定的配合物[30]。然而，Au(Ⅲ)配合物遠(yuǎn)不如相應(yīng)的Au(Ⅰ)配合物穩(wěn)定。因此，目前采用Au(III)配合物配制的電解液比較少見(jiàn)[23-24]。

2 亞硫酸金([Au(SO3)2]3-)電解液

2.1 反應(yīng)機(jī)理

早在1842年，人們就已經(jīng)掌握了使用亞硫酸金鹽([Au(SO3)2]3-)鍍金的工藝，至今亞硫酸鹽仍是合成無(wú)氰電解液最常用的金配合物[32-33]，圖1是采用[Au(SO3)2]3-基電解液制備的不同器件。

圖1 [Au(SO3)2]3-鍍金圓晶器件的SEM圖像 Fig.1 SEM images of [Au(SO3)2]3- gold-plated wafer devices[32-33]

圖 1(a)為電鍍?cè)阝壦徜嚲A上的金電極，其中金的厚度為35 μm，中間電極在直線區(qū)域的寬度為15 μm；圖 1(b)為電鍍?cè)诠杈A上的金測(cè)試凸點(diǎn)(100×100 μm)，金鍍層的厚度約為 15 μm。

相比于氰化物，[Au(SO3)2]3-基電解液更容易生產(chǎn)出滑亮、易延展的純金鍍層，且不會(huì)出現(xiàn)欠鍍現(xiàn)象[34]。這種無(wú)氰電解液在微電子和光電子領(lǐng)域同樣具有很多優(yōu)點(diǎn)，例如，它能夠令電沉積在硅晶片上的金呈現(xiàn)出更好的厚度均勻性[35]。此外，作為一種無(wú)毒的金配合物，處理和處置的標(biāo)準(zhǔn)都要遠(yuǎn)低于氰化物。

當(dāng) pH<7時(shí)，[Au(SO3)2]3-會(huì)自發(fā)的分解成Au+和 SO23-。隨后金的沉積通過(guò)式(1)進(jìn)行，SO32-本身也可以通過(guò)式(2)分解生成SO2，從而降低電解液的穩(wěn)定性：

當(dāng)pH>7時(shí)，[Au(SO3)2]3-較為穩(wěn)定。但大多數(shù)光刻膠在堿性環(huán)境中并不穩(wěn)定，會(huì)隨著電沉積的進(jìn)行，逐漸溶解于電解液中，從而嚴(yán)重影響鍍層的硬度、應(yīng)力和形貌。因此最好使用可在中性或酸性條件下工作的電解液，以盡量減少光刻膠與其之間的相互作用，從而保持更好的穩(wěn)定性[36]。

通常來(lái)說(shuō)，只有在過(guò)低電位或較高pH值(pH>9)的環(huán)境下，[Au(SO3)2]3-配合物才能夠直接通過(guò)單電子還原得到金鍍層，而在pH值較低的環(huán)境下，金鍍層的形成往往涉及一系列耦合電化學(xué)步驟[37]，其中，鈍化硫膜和吸附物種對(duì)金沉積過(guò)程十分重要[38]。

[Au(SO3)2]3-基電解液通常是由鈉鹽或鉀鹽配制而成的，但也有采用(NH4)3[Au(SO3)2]基電解液的電沉積研究[39]。Green等[40]在研究中證實(shí)該電解液同樣適用于晶圓電鍍方面的應(yīng)用，如表2所列。即使在沒(méi)有添加劑且 pH值為 6~7的條件下，由(NH4)3[Au(SO3)2]基電解液得到的鍍層同樣具有良好的物理性能(例如硬度、應(yīng)力和粗糙度)，且能夠?qū)崿F(xiàn)穩(wěn)定操作，是傳統(tǒng)Na3[Au(SO3)2]基電解液的有效替代品。

表2 (NH4)3[Au(SO3)2]基電解液的組成及操作條件Tab.2 Composition and operating conditions of (NH4)3[Au(SO3)2]based electrolyte[40]

盡管[Au(SO3)2]3-基電解液的歷史悠久，但人們對(duì)其電沉積的機(jī)理依舊存在著一些爭(zhēng)議。通常來(lái)說(shuō)，只有在過(guò)低電位或較高 pH值(pH>9)的環(huán)境下，[Au(SO3)2]3-配合物才能夠直接通過(guò)單電子還原得到金鍍層，而在pH值較低的環(huán)境下，金鍍層的形成往往涉及一系列耦合電化學(xué)步驟[37]，其中，鈍化硫膜和吸附物種對(duì)金沉積過(guò)程十分重要[38]。

2.2 成分改變對(duì)電解液性能的影響

Morrissey[37]發(fā)現(xiàn)同時(shí)添加乙二胺和硝基苯，可以通過(guò)降低[Au(SO3)2]3-基電解液的pH值，顯著的改善它與光刻膠之間的相容性，進(jìn)而提高其穩(wěn)定性。溶液中胺-亞硫酸根-金配合物的生成可能是該電解質(zhì)體系穩(wěn)定性提高的主要原因。然而，站在環(huán)境的角度，使用這類(lèi)有機(jī)添加劑會(huì)對(duì)電沉積工藝的可持續(xù)性造成嚴(yán)重的影響[41]。

此外，學(xué)者們還研究了無(wú)機(jī)金屬元素對(duì)[Au(SO3)2]3-電解液穩(wěn)定性的改善。砷(As)元素常被用來(lái)充當(dāng)[Au(SO3)2]3-基電解液中的光亮劑，同時(shí)，它對(duì)電鍍層的硬度、組織和應(yīng)力都有顯著影響[42]。類(lèi)似地，鉈(Tl)元素可以被當(dāng)作晶粒細(xì)化劑添加到電解液中，并通過(guò)對(duì)電流密度、溫度和鉈元素濃度的調(diào)控，實(shí)現(xiàn)在應(yīng)力幾乎為零的條件下進(jìn)行電沉積金的工藝[9]。雖然，鉈和砷的添加能夠有效地改善金鍍層的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，但這些添加劑的毒性較大(鉈的致死劑量約為 0.1 mg/m3)，導(dǎo)致電解液無(wú)法長(zhǎng)期循環(huán)使用[22]。此外，Watanabe等[43]通過(guò)采用含有鈰(Ce)離子的[Au(SO3)2]3-基電解液，達(dá)到了改善金沉積層的平整度和柔軟度，形成微凸點(diǎn)的目的。

3 硫代硫酸金([Au(S2O3)2]3-)電解液

早在1930年代，人們就開(kāi)發(fā)出了[Au(S2O3)2]3-配合物電沉積金工藝[44]。但與[Au(SO3)2]3-基電解液相比，其鍍金工藝并沒(méi)有受到重視。這是由于在中性或弱酸性條件下，電解液中過(guò)量的 S2O32-經(jīng)過(guò)質(zhì)子化后十分容易形成HSO3-和膠體態(tài)的硫[44]，阻礙了[Au(S2O3)2]3-基電解液的工業(yè)發(fā)展[45]。隨著pH值的進(jìn)一步降低，HSO3-離子會(huì)繼續(xù)與電解液中的質(zhì)子結(jié)合，形成H2SO3，最終釋放出SO2。很明顯，以上 2個(gè)反應(yīng)均阻礙了其在金沉積領(lǐng)域的應(yīng)用[14]。

然而，[Au(S2O3)2]3-配合物在較低的S2O32-濃度和高pH值的環(huán)境下較為穩(wěn)定，穩(wěn)定常數(shù)為1026[46]。Wang等[45]開(kāi)發(fā)出了一種以[Au(S2O3)2]3-和碘化物為配合劑，pH值為9.3的無(wú)氰電解液。優(yōu)化后的電解液在電流密度為 1~5 mA/cm2的條件下，生產(chǎn)出了半光亮、光滑、均勻的金鍍層，且電流效率接近100%。此外，Na3[Au(S2O3)2]同樣適用于掩模電鍍。

Sullivan等[47]研究了[Au(S2O3)2]3-配合物在含有檸檬酸鹽緩沖液、過(guò)量氯化鉀和 pH=6.4的電解液中的還原過(guò)程。測(cè)定了該配合物的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)特性，但并未對(duì)鍍層的性能以及該方法是否適用于掩模電鍍進(jìn)行評(píng)估。此外，作者認(rèn)為金的沉積是一個(gè)通過(guò)[Au(S2O3)2]3-配合物直接單電子還原的過(guò)程，但其他文獻(xiàn)[48]卻提出了另外一種機(jī)制，即金的沉積是一個(gè)[Au(S2O3)2]3-配合物先失去一個(gè) S2O32-配體，隨后直接對(duì)[Au(S2O3)]-物種進(jìn)行還原的過(guò)程。

4 [Au(SO3)2]3--[Au(S2O3)2]3-混合電解液

4.1 穩(wěn)定劑的影響

為了進(jìn)一步提高電解液的穩(wěn)定性，Alymore等人[46]研究了[Au(SO3)2]3--[Au(S2O3)2]3-混合配合物電解液，圖2為以上述混合基電解液作為鍍液所獲得的金測(cè)試結(jié)構(gòu)的 SEM 圖像，其中金線的標(biāo)稱(chēng)寬度分別為6、9和12 μm。圖2結(jié)果表明，即使不添加任何穩(wěn)定劑，[Au(SO3)2]3--[Au(S2O3)2]3-混合基電解液同樣具有很高的穩(wěn)定性[49]。而且，這種混合電解液能夠在接近中性或弱酸性的條件下使用，有效地改善了其與光刻膠的相容性。此外，電解液中存在的[Au(SO3)2]3-配合物能夠?qū)Au(S2O3)2]3-的分解速率降低，從而大大減小了膠體硫的形成速率，這是混合配體電解液穩(wěn)定性大幅提高的主要原因[50]。

圖2 [Au(SO3)2]3--[Au(S2O3)2]3-混合電解液鍍金件的SEM圖像Fig.2 SEM image of gold plated sample by using[Au(SO3)2]3--[Au(S2O3)2]3- mixed electrolyte[46]

4.1.1 添加抗壞血酸

Kato等[48]開(kāi)發(fā)出了一種以抗壞血酸為還原劑的[Au(SO3)2]3--[Au(S2O3)2]3-混合基電解液，基本鍍液和改進(jìn)鍍液的組成如表3所示。依據(jù)混合電勢(shì)理論，結(jié)合金電極上測(cè)量的部分極化曲線，Kato探討了開(kāi)發(fā)這些電解液的可能性。認(rèn)為[Au(SO3)2]3--[Au(S2O3)2]3-混合配體體系相比于僅使用[Au(S2O3)2]3-或[Au(SO3)2]3-的體系相比，具有更為實(shí)用的沉積速率和穩(wěn)定性。在眾多被測(cè)試的還原劑中，僅有抗壞血酸、肼和硫脲適合作為電沉積金的還原劑，如圖3[48]所示。通過(guò)對(duì)鍍液穩(wěn)定性、沉積速率和沉積外觀的評(píng)價(jià)，最終選擇了抗壞血酸作為[Au(SO3)2]3--[Au(S2O3)2]3-混合鍍液的還原劑。

圖3 [Au(SO3)2]3--[Au(S2O3)2]3-混合鍍液的極化曲線Fig.3 Polarization curve of [Au(SO3)2]3--[Au(S2O3)2]3- mixed bath[48]

表3 抗壞血酸改進(jìn)的[Au(SO3)2]3--[Au(S2O3)2]3-混合電解液Tab.3 [Au(SO3)2]3--[Au(S2O3)2]3- mixed electrolyte modified by ascorbic acid[48]

4.1.2 添加硫脲

以硫脲作為添加劑的[Au(SO3)2]3--[Au(S2O3)2]3-混合電解液是由日立有限公司的研究人員開(kāi)發(fā)和改進(jìn)的(見(jiàn)表4)[51]。在電沉積過(guò)程中，硫脲會(huì)進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)生成自由基中間體((NH)(NH2)CS)，并最終被降解為尿素和雙氰胺。(NH)(NH2)CS被認(rèn)為可以與電解液中的溶解氧反應(yīng)，并生成甲脒亞磺酸((NH2)2CSO2)，這是導(dǎo)致電解液不穩(wěn)定的主要原因。作為電解液的附加成分，對(duì)苯二酚可以在產(chǎn)生(NH2)2CSO2之前迅速與(NH)(NH2)CS發(fā)生反應(yīng)。而且，對(duì)苯二酚與(NH)(NH2)CS的反應(yīng)還能夠再一次得到硫脲，因此對(duì)苯二酚常常被用來(lái)充當(dāng)硫脲基電解液的穩(wěn)定劑和回收劑。

表4 采用硫脲改進(jìn)的[Au(SO3)2]3--[Au(S2O3)2]3-混合電解液Tab.4 [Au(SO3)2]3--[Au(S2O3)2]3- mixed electrolyte modified with thiourea[51]

4.2 穩(wěn)定機(jī)理

Osaka等[52]研究了從[Au(SO3)2]3--[Au(S2O3)2]3-混合基電解液中將金沉積在硅晶圓上形成微凸點(diǎn)的工藝。該電解液在pH=6，溫度為60℃的條件下進(jìn)行操作時(shí)，具有良好的穩(wěn)定性，不需要添加任何穩(wěn)定劑來(lái)抑制其自發(fā)的降解。所沉積的金鍍層中含有雜質(zhì)元素硫，且硬度隨硫含量的增加而增加。用燃燒法對(duì)金鍍層中的硫元素進(jìn)行分析，結(jié)果顯示單質(zhì)硫并非是金鍍層中所含硫的形式[14]。此外，在金鍍層中硫代硫酸金鹽通常以NaAu(S2O3)或Au2S2O3形式存在。如果NaAu(S2O3)是雜質(zhì)元素硫唯一的存在形式，則理論上金鍍層中所含的Na與S的原子比應(yīng)等于1:2，而在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)該原子比僅為0.1:2。因此，該化合物僅占金鍍層中硫總量的10%。即金鍍層中包含的大部分雜質(zhì)硫均以Au2S2O3的形式存在。根據(jù)反應(yīng)(4)：

Au2S2O3可能在其中扮演了吸附物種的角色，吸附在了陰極上。隨后(Au2S2O3)ads通過(guò)電化學(xué)還原反應(yīng)(5)：

在陰極上沉積形成了金鍍層。根據(jù)該反應(yīng)機(jī)理，當(dāng)電解液中的 S2O32-濃度較低時(shí)，反應(yīng)更傾向于形成(Au2S2O3)ads并吸附在陰極上。但當(dāng)電解液中的S2O32-濃度很高時(shí)，[Au(S2O3)2]3-更傾向于直接通過(guò)單電子還原來(lái)形成金鍍層。因此，電解液中游離的S2O32-濃度越高，金鍍層中的含硫量便越少，硬度也會(huì)越低[49]。此外，鍍層硬度還可以通過(guò)使用添加劑或退火來(lái)控制。以Tl2SO4的形式引入鉈離子作為晶粒細(xì)化劑，可降低硬度，改善金鍍層的表面形貌[14]。改進(jìn)后的混合配體電解液可以在中性、低溫、穩(wěn)定的電鍍條件下進(jìn)行軟金鍍層的沉積。最佳鍍金條件下的維氏硬度(HV)約為80，在350℃退火30 min后，維氏硬度下降至50[2]。

Roy[1]發(fā)現(xiàn)，Na2SO3在[Au(SO3)2]3--[Au(S2O3)2]3-混合基電解液中起到了酸堿緩沖的作用，維持了電解液的pH值。用滴定管將0.05 mol/L HAuCl4緩慢加入到含有混合配體的電解液中，以避免pH值的快速變化。如果不采用這種方法，電解液的pH值會(huì)迅速下降，并沉淀出硫單質(zhì)，同時(shí)釋放出 SO2。采用紫外-可見(jiàn)分光光度法分析了混合配體電解液中的金配合物，結(jié)果表明，Au(Ⅰ)能夠與 S2O32-配合，但并未找到 Au(Ⅰ)與 SO32-配合的證據(jù)[14]。

基于這一結(jié)果，Liew[53]對(duì)該體系的機(jī)理提出了另一種看法。認(rèn)為 Au(Ⅰ)更傾向與穩(wěn)定常數(shù)更高的S2O32-發(fā)生配合。與此同時(shí)，在中性或弱酸性條件下，[Au(SO3)2]3-可以在電解液中形成高濃度的(HSO3)-，導(dǎo)致式(6)：

平衡向左移動(dòng)，進(jìn)而抑制了單質(zhì)硫的形成。Au(Ⅰ)通過(guò)形成[Au(S2O3)2]3-離子來(lái)保持穩(wěn)定，而過(guò)量的HSO3-則避免了硫的沉淀，兩種機(jī)制相輔相成，有效地改善了電解液的穩(wěn)定性。Liew等[14]對(duì)這種電解液的性能進(jìn)行了工業(yè)測(cè)試，結(jié)果如表5所列。

表5 兩種電解液工業(yè)測(cè)試性能比較Tab.5 Comparison of industrial test performance between the two based mixed electrolyte[14]

[Au(SO3)2]3-基電解液一般在電鍍過(guò)20~25片晶圓片后，便會(huì)出現(xiàn)明顯的降解現(xiàn)象。但在相同的工藝條件下，[Au(SO3)2]3--[Au(S2O3)2]3-混合基電解液在沉積過(guò)30片晶圓片后也未發(fā)生明顯的降解現(xiàn)象，且在整個(gè)電沉積過(guò)程中，電解液始終保持無(wú)色透明，接近中性(pH=7.4)時(shí)沒(méi)有沉淀的跡象。電鍍結(jié)束后，通過(guò)檢查每片晶圓片是否有溶解、開(kāi)裂或光刻膠脫層的跡象，發(fā)現(xiàn)在[Au(SO3)2]3--[Au(S2O3)2]3-混合基電解液中電沉積后，晶圓片上的光刻膠并沒(méi)有明顯的物理變化，該結(jié)果說(shuō)明該電解液與光刻膠之間具有良好的相容性。隨后，采用重量法測(cè)定了金鍍層的電流效率，平均電流效率為 98.9%，略高于[Au(SO3)2]3-基電解液。在 3種不同的電流密度下，[Au(SO3)2]3--[Au(S2O3)2]3-混合基電解液所獲得的鍍層硬度值為 73~94，比[Au(SO3)2]3-基電鍍層的硬度(99~125)低一些?；旌想娊庖核练e的金鍍層的粗糙度在 200~250 nm之間，高于[Au(SO3)2]3-基鍍層的平均粗糙度。此外，對(duì)金鍍層的厚度均勻性和電鍍結(jié)構(gòu)的應(yīng)力也進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)其能夠滿(mǎn)足大多數(shù)微電子和光電子應(yīng)用的要求。

[Au(SO3)2]3--[Au(S2O3)2]3-基混合電解質(zhì)相比于氰化物電解質(zhì)同樣具有一定的優(yōu)勢(shì)(見(jiàn)表6)。從硬度以及與光刻膠兼容性的角度來(lái)看，混合電解質(zhì)更加適用于軟金電沉積的過(guò)程。

表6 用于軟金沉積的氰化物與[Au(SO3)2]3--[Au(S2O3)2]3-基鍍金電解液的比較Tab.6 Comparison of cyanide with [Au(SO3)2]3--[Au(S2O3)2]3- based gold plating electrolyte for soft gold deposition[14]

5 其他類(lèi)型的硫基電解液

5.1 [Au(SO3)2(NO2)]4-基電解液

1970年代末，Hydes等[54]開(kāi)發(fā)了一種基于硝基-亞硫酸金鹽([Au(SO3)2(NO2)]4-)配合物的無(wú)氰電解液的配制方法。該電解液被認(rèn)為比傳統(tǒng)的[Au(SO3)2]3-基電解液更加穩(wěn)定。研究結(jié)果表明，[Au(SO3)2(NO2)]4-基電解液擁有較高的電流效率(>90%)和均鍍性能，可用于沉積厚度較大、光滑、低應(yīng)力、硬度較低的金鍍層。然而，這種電解液并沒(méi)有在微電子、光電或微系統(tǒng)中得到廣泛的應(yīng)用。

5.2 巰基烷基磺酸配體基電解液

Kimble等[55]還開(kāi)發(fā)了以金(Ⅰ)和巰基烷基磺酸配體(2-巰基乙醇酸(MES)、3-巰基丙酸(MPS)、2,3-二巰基丙基磺酸(DMPS))為基礎(chǔ)的鍍金電解液。通過(guò)與相關(guān)金硫醇配合物[56]比較發(fā)現(xiàn)，[Au(MES)2]2-和[Au(MPS)2]2-的穩(wěn)定常數(shù)，與[Au(SO3)2]3-和[Au(S2O3)2]3-配合物的穩(wěn)定常數(shù)相當(dāng)，但要低于氰化物。DMPS和 Au(Ⅰ)也能夠形成穩(wěn)定常數(shù)為 logβ=45.5的配合物。這些電解液具有無(wú)毒等優(yōu)點(diǎn)，但其電流效率相對(duì)較低(< 40%)。所得到的金鍍層光滑且有韌性，但還未對(duì)它們?cè)谘谀ｋ婂冎械倪m用性進(jìn)行研究。

5.3 巰基三唑配體基電解液

一些學(xué)者對(duì)以巰基三唑?yàn)榛A(chǔ)的電解液進(jìn)行了研究[28,57-58]。在9個(gè)月的穩(wěn)定性測(cè)試實(shí)驗(yàn)中，電解液中的金元素并沒(méi)有明顯的降解和沉淀跡象。巰基三唑基電解液的極限電流密度隨電解液中的金離子濃度的增加而增加，且其極限電流密度值要低于氰化物。結(jié)果(表7)表明，由巰基三唑有機(jī)配合物所獲得的金沉積層的質(zhì)量完全可以滿(mǎn)足行業(yè)要求，其中電流密度對(duì)鍍層外觀和厚度的影響遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)的氰化物。這種電解質(zhì)最引人注目的優(yōu)點(diǎn)是環(huán)保可持續(xù)性，即使當(dāng)電解液中的硫元素發(fā)生沉淀，也可以通過(guò)簡(jiǎn)單的加入過(guò)氧化氫來(lái)對(duì)其進(jìn)行再生。

6 結(jié)語(yǔ)

在過(guò)去的很長(zhǎng)一段時(shí)間里，以 KAu(CN)2為代表的傳統(tǒng)鍍金電解液在電子工業(yè)的各種應(yīng)用中發(fā)揮了重要的作用。近年來(lái)，對(duì)于氰化物電解質(zhì)體系的質(zhì)疑聲越來(lái)越多，這不僅是由于人們對(duì)使用有毒物質(zhì)的意識(shí)逐漸提高，而且氰化物與用于高密度電路封裝的光刻膠以及其他材料同樣存在不相容的現(xiàn)象。硫基無(wú)氰電解液作為一種替代得到了研究和應(yīng)用。

表 7 用于軟金沉積的氰化物與巰基三唑配體基鍍金電解液的比較Tab.7 Comparison of cyanide and mercaptotriazole ligand-based gold plating electrolyte for soft gold deposition[57]

采用[Au(SO3)2]3-或[Au(S2O3)2]3-作為金的無(wú)氰電解質(zhì)可用于軟金的電鍍，但這些化合物在單獨(dú)使用時(shí)穩(wěn)定性較差。含有[Au(S2O3)2]3--[Au(SO3)2]3-的混合配體體系比單獨(dú)的[Au(SO3)2]3-和[Au(S2O3)2]3-更加穩(wěn)定。基于[Au(SO3)2(NO2)]4-、[Au(MES)2]2-、[Au(MPS)2]2-、[Au(DMPS)2]2-配體的電解液體系也能夠用來(lái)沉積軟金，但這些鍍液體系并沒(méi)有在微電子、光電或微系統(tǒng)中得到廣泛的應(yīng)用。以巰基三唑配體為基礎(chǔ)制備的電解液體系完全能夠滿(mǎn)足裝飾金鍍層的質(zhì)量要求，電流密度對(duì)鍍層外觀和厚度的影響也要低于傳統(tǒng)的氰化物鍍液。

未來(lái)基于無(wú)氰配體電解液的軟金電鍍技術(shù)的研究趨勢(shì)和發(fā)展方向應(yīng)集中于設(shè)計(jì)和開(kāi)發(fā)新型的配合物和添加劑，同時(shí)要對(duì)基于無(wú)氰配體電解液電鍍過(guò)程中的機(jī)理進(jìn)行深入的研究，因?yàn)樗粌H能夠說(shuō)明鍍液組分和添加劑的作用，而且還可以促進(jìn)基于無(wú)氰配體電解液的軟金電鍍技術(shù)的發(fā)展。