侯 瓊, 談金祝, 尹 力
(南京工業(yè)大學(xué)機(jī)械與動(dòng)力工程學(xué)院,南京211816)
質(zhì)子交換膜燃料電池(Proton Exchange Membrane Fuel Cell,PEMFC)具有啟動(dòng)快、高效、零排放、低噪音、操作溫度低等優(yōu)點(diǎn),因此受到研究人員的廣泛關(guān)注。彈性體墊片作為PEMFC的一個(gè)主要部件,主要用于將陽極的反應(yīng)氣體H2和陰極的空氣(或O2)隔離在各自區(qū)域內(nèi),若反應(yīng)氣體發(fā)生混合,則會(huì)引發(fā)安全問題。同時(shí),彈性體墊片需要有好的電絕緣性和導(dǎo)熱性,保證PEMFC可以正常運(yùn)行。所以墊片性能的好壞將會(huì)直接影響PEMFC的電化學(xué)性能,從而影響到整個(gè)電池的制作成本,因此彈性墊片材料的力學(xué)性能及其穩(wěn)定性對(duì)燃料電池的性能有重要影響[1-4]。
常用的彈性體墊片材料有氟橡膠、氟硅橡膠、三元乙丙橡膠和硅橡膠等。其中,硅橡膠材料由于易于加工、成本低廉等常被用作PEMFC彈性體墊片材料,而甲基乙烯基硅橡膠是一種典型的硅橡膠,具有成本低廉、易于加工、電絕緣性能良好和壓縮永久變形較小等優(yōu)點(diǎn),更適用于作為PEMFC的彈性體墊片材料[5-8]。目前氧化鋁和氮化硅等導(dǎo)熱絕緣橡膠填料具有良好的導(dǎo)熱和絕緣性能[9-11],而氧化鎂的導(dǎo)熱性能要略優(yōu)于氧化鋁,制備的彈性體墊片具有更高熱導(dǎo)率,是一種良好的導(dǎo)熱橡膠填料[12-13]。牛威斌等[12]通過改變氧化鎂、氧化鋁、鈦酸鋇及玻璃纖維粉的用量對(duì)硅橡膠材料的導(dǎo)熱絕緣性能和拉伸強(qiáng)度進(jìn)行研究,篩選出填料的最佳配方。林曉丹等[13]用實(shí)驗(yàn)方法對(duì)氧化鎂填充導(dǎo)熱硅橡膠材料的導(dǎo)熱率及拉伸強(qiáng)度進(jìn)行研究。王天強(qiáng)等[14]研究了3種改性CaCO3對(duì)室溫硫化硅橡膠流變性能及力學(xué)性能的影響。尹力等[15]采用實(shí)驗(yàn)方法研究了SiO2/CaCO3復(fù)合補(bǔ)強(qiáng)劑對(duì)硅橡膠材料力學(xué)性能的影響。Girase等[16]研究了改性后的氧化石墨烯對(duì)硅橡膠的補(bǔ)強(qiáng)作用。Xue等[17]研究了分別用氫氧化鋁、不規(guī)則的SiO2和球形SiO2作填料時(shí),對(duì)硅橡膠材料的力學(xué)性能、電氣性能和熱力學(xué)性能的影響。
盡管很多公開的文獻(xiàn)做了不少關(guān)于不同填料種類和用量對(duì)硅橡膠彈性體材料力學(xué)性能的影響,但是對(duì)MgO作為導(dǎo)熱填料對(duì)硅橡膠彈性體材料的力學(xué)性能影響的研究較少。本文選用甲基乙烯基硅橡膠為基體,用氣相法SiO2與經(jīng)改性處理的納米CaCO3作為補(bǔ)強(qiáng)劑、MgO為導(dǎo)熱填料制備彈性體墊片,采用實(shí)驗(yàn)的方法研究氧化鎂填充劑對(duì)彈性體墊片材料力學(xué)性能的影響。
本文的實(shí)驗(yàn)材料是由甲基乙烯基硅橡膠(VMQ)、氣相法白炭黑與納米改性碳酸鈣、氧化鎂、過氧化二異丙苯(DCP)、羥基硅油等原材料制作的硅橡膠彈性體材料。其中,VMQ為制備PEMFC墊片材料的生膠;氣相法白炭黑與納米改性碳酸鈣的混合物為復(fù)合補(bǔ)強(qiáng)劑;氧化鎂為填充劑;DCP為硫化劑;羥基硅油為結(jié)構(gòu)控制劑。實(shí)驗(yàn)原材料:VMQ(東爵有機(jī)硅(南京)有限公司),氣相法白炭黑(HS-200)(合盛硅業(yè)股有限公司),納米改性碳酸鈣(上海緣江化工有限公司),氧化鎂(上海緣江化工有限公司),過氧化二異丙苯(DCP)(山東阿瑪化工科技有限公司),羥基硅油(XC-209)(濟(jì)南興馳化工有限公司)。
選用100 g生膠,30 g氣相法SiO2,1 g DCP和4 g羥基硅油的配方,先固定納米CaCO3的量為10 g,MgO的量在0~15 g之間以5 g的幅度遞增。然后不添加MgO但改變CaCO3的量,再與添加MgO后的硅橡膠彈性體材料的力學(xué)性能進(jìn)行對(duì)比,具體的材料實(shí)驗(yàn)配方如表1所示。
表1 硅橡膠材料實(shí)驗(yàn)配方 g
基于原材料的配方,分兩步進(jìn)行墊片材料的制備。①混煉,將表1配方中的所有材料都添加進(jìn)去并且調(diào)整輥距至2 mm,打三角包并翻煉數(shù)次,使得填料均勻分散,最后調(diào)整輥距至3 mm,得到混煉膠。在對(duì)混煉膠進(jìn)行高溫硫化之前,將其在室溫下放置24 h后進(jìn)行3~5 min的返煉。②硫化,返煉完成后還需要將混煉膠進(jìn)行硫化,通過無轉(zhuǎn)子硫化儀測(cè)定混煉膠的正硫化時(shí)間,硫化條件:硫化溫度160℃、硫化壓力10 MPa,硫化測(cè)試測(cè)定的硫化曲線如圖1所示。得到正硫化時(shí)間后進(jìn)行一段模壓硫化:將混煉膠置于硫化模具中,基于設(shè)定的硫化溫度、壓力和測(cè)定的正硫化時(shí)間,將硫化膠放置在平板硫化機(jī)上進(jìn)行硫化。最后再進(jìn)行二段硫化:將經(jīng)過一段硫化制得的硫化膠置于恒溫鼓風(fēng)干燥箱進(jìn)行高溫硫化,溫度設(shè)置為180℃,時(shí)間設(shè)置為2 h。
圖1 硫化曲線
(1)拉伸性能測(cè)試。將上述制備好的硅橡膠彈性體材料加工成拉伸試驗(yàn)試樣,試樣形狀及尺寸見圖2;然后按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T528—2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能的測(cè)定》進(jìn)行拉伸機(jī)械性能試驗(yàn)。試驗(yàn)所用儀器為江蘇明珠試驗(yàn)機(jī)械有限公司生產(chǎn)的萬能材料試驗(yàn)機(jī),其型號(hào)為MZ-4000D1。試驗(yàn)溫度為(23±2)℃,試樣拉伸速度為500 mm/min。每組試驗(yàn)試樣取5件,每組試驗(yàn)結(jié)果取5件試樣試驗(yàn)結(jié)果的平均值。(2)硬度測(cè)試。將上述制備好的硅橡膠彈性體材料加工成硬度測(cè)試試樣,試樣形狀及尺寸為30 mm×30 mm×6 mm,然后按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T531.1—2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠壓入硬度試驗(yàn)方法第1部分:邵氏硬度計(jì)法(邵爾硬度)》進(jìn)行硬度測(cè)試試驗(yàn)。試驗(yàn)所用儀器為上海精密儀器儀表有限公司生產(chǎn)的數(shù)顯邵氏硬度計(jì),其型號(hào)為HTS-200A。分別在每個(gè)試樣的不同位置測(cè)量5次,取5次試樣試驗(yàn)結(jié)果的平均值。
(3)壓縮永久變形測(cè)試。將上述制備好的硅橡膠彈性體材料加工成壓縮永久變形試驗(yàn)試樣,測(cè)試的試樣形狀為圓柱形,直徑為(13±0.3)mm,高度為(6.3±0.3)mm;然后按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T7759—2015《硫化橡膠或熱塑性橡膠壓縮永久變形的測(cè)定》進(jìn)行壓縮永久變形測(cè)試試驗(yàn)。試驗(yàn)所用儀器為江蘇明珠試驗(yàn)機(jī)械有限公司生產(chǎn)的壓縮永久變形測(cè)試裝置。在試驗(yàn)溫度為(23±2)℃、壓縮量為1/4試樣厚度、試驗(yàn)周期72 h的試驗(yàn)條件下進(jìn)行試驗(yàn)。
壓縮永久變形C由下式計(jì)算得到:
式中:h0為試樣初始高度;h1為試樣恢復(fù)后的高度;hs為限制器的高度。
(4)壓縮應(yīng)力松弛測(cè)試。將上述制備好的硅橡膠彈性體材料加工成壓縮應(yīng)力松弛試驗(yàn)試樣,測(cè)試的試樣形狀為圓柱形,直徑為(13±0.3)mm,高度為(6.3
±0.3)mm;然后按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T1685—2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠在常溫和高溫下壓縮應(yīng)力松弛的測(cè)定》進(jìn)行壓縮應(yīng)力松弛測(cè)試試驗(yàn)。試驗(yàn)所用儀器為江蘇明珠試驗(yàn)機(jī)械有限公司生產(chǎn)的萬能材料試驗(yàn)機(jī),其型號(hào)為MZ-4000D1。在試驗(yàn)溫度為(23±2)℃、壓縮量為1/4試樣厚度、試驗(yàn)周期24 h的試驗(yàn)條件下進(jìn)行試驗(yàn)。
壓縮應(yīng)力松弛R(t)由下式計(jì)算得到:
式中:F0為試樣被壓縮30 min之后測(cè)量的初始作用力;Ft為達(dá)到規(guī)定的試驗(yàn)時(shí)間t之后測(cè)量的作用力。
從圖3可以看出,硅橡膠彈性體材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率都隨著氧化鎂用量的增加呈下降趨勢(shì)。結(jié)果表明,氧化鎂對(duì)硅橡膠彈性體材料的拉伸性能影響不明顯。
圖3 氧化鎂用量對(duì)墊片材料拉伸性能的影響
由圖4可知,在CaCO3和MgO的總含量一定的情況下,固定CaCO3為10 g時(shí)添加MgO(0、5、10 g)比只有CaCO3(10、15、20 g)時(shí)的拉伸強(qiáng)度先減小后增高,當(dāng)總含量為20 g時(shí),添加MgO后的硅橡膠彈性體材料的拉伸強(qiáng)度要大于只有CaCO3時(shí)的硅橡膠彈性體材料的拉伸強(qiáng)度,說明此時(shí)增強(qiáng)了硅橡膠彈性體材料的拉伸強(qiáng)度。由圖5可知,在CaCO3和MgO的總含量一定的情況下,固定CaCO3為10 g時(shí)添加MgO(0、5、10 g)比只有CaCO3(10、15、20 g)時(shí)的斷裂伸長率要小,添加MgO并沒有增加硅橡膠彈性體材料的伸長斷裂率。
圖4 碳酸鈣和氧化鎂用量對(duì)墊片材料拉伸強(qiáng)度的影響
圖5 碳酸鈣和氧化鎂用量對(duì)墊片材料斷裂伸長率的影響
由圖6可以看出,硅橡膠彈性體材料的硬度隨著氧化鎂用量的增加先增加后下降,并且氧化鎂填充劑添加5~15 g時(shí)硅橡膠彈性體材料的硬度要高于沒有添加氧化鎂時(shí)。圖7為固定CaCO3為10 g再分別添加0、5、10 g的MgO填充劑以及CaCO3分別為10、15、20 g時(shí)的硅橡膠彈性體材料硬度的試驗(yàn)結(jié)果。由圖7可知,在CaCO3和MgO的總含量一定的情況下,固定CaCO3為10 g時(shí)添加MgO(0、5、10 g)比只有CaCO3(10、15、20 g)時(shí)的硬度要大,說明添加MgO增加了硅橡膠彈性體材料的硬度。
圖6 氧化鎂用量對(duì)墊片材料硬度的影響
圖7 碳酸鈣和氧化鎂用量對(duì)墊片材料硬度的影響
硅橡膠彈性體材料壓縮性能的重要指標(biāo)是壓縮永久變形和壓縮應(yīng)力松弛,并且壓縮永久變形與壓縮應(yīng)力松弛越小,硅橡膠彈性體材料的壓縮性能越好。從圖8可以看出,硅橡膠彈性體材料的壓縮永久變形隨著氧化鎂用量的增加而減小。圖9為固定CaCO3為10 g再分別添加0、5、10 g的MgO填充劑以及CaCO3分別為10、15、20 g時(shí)的硅橡膠彈性體材料壓縮永久變形的試驗(yàn)結(jié)果。由圖9可知,在CaCO3和MgO的總含量一定的情況下,固定CaCO3為10 g時(shí)添加MgO(0、5、10 g)比只有CaCO3(10、15、20 g)時(shí)的壓縮永久變形更小,說明添加MgO減少了硅橡膠彈性體材料的壓縮永久變形。
圖8 氧化鎂用量對(duì)墊片材料壓縮永久變形的影響
圖9 碳酸鈣和氧化鎂用量對(duì)墊片材料壓縮永久變形的影響
從圖10可以看出,其對(duì)硅橡膠彈性體材料壓縮應(yīng)力松弛的影響與對(duì)硅橡膠彈性體材料壓縮永久變形的影響變化趨勢(shì)一致,都隨著氧化鎂用量的增加而減小。圖11為固定CaCO3為10 g再分別添加0、5、10 g的MgO填充劑以及CaCO3分別為10、15、20 g時(shí)的硅橡膠彈性體材料壓縮應(yīng)力松弛的試驗(yàn)結(jié)果。由圖11可知,在CaCO3和MgO的總含量一定的情況下,固定CaCO3為10 g時(shí)添加MgO(0、5、10 g)比只有CaCO3(10、15、20 g)時(shí)的壓縮應(yīng)力松弛更小,說明添加MgO減少了硅橡膠彈性體材料的壓縮應(yīng)力松弛,從而改善了硅橡膠彈性體材料的壓縮性能。
圖10 氧化鎂用量對(duì)墊片材料壓縮應(yīng)力松弛的影響
圖11 碳酸鈣和氧化鎂用量對(duì)墊片材料壓縮應(yīng)力松弛的影響
(1)拉伸機(jī)械性能試驗(yàn)結(jié)果表明,MgO在0~15 g時(shí)硅橡膠彈性體材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率都隨著MgO用量的增加而降低,氧化鎂填充劑的添加對(duì)硅橡膠彈性體墊片拉伸性能的影響不明顯。
(2)硬度試驗(yàn)結(jié)果表明,硅橡膠彈性體材料的硬度隨著MgO用量的增加先增加后下降,在CaCO3和MgO的總含量一定的情況下,固定CaCO3為10 g時(shí)添加MgO(0、5、10 g)比只有CaCO3(10、15、20 g)時(shí)的硬度要大,添加MgO增加了硅橡膠彈性體材料的硬度。
(3)壓縮機(jī)械性能試驗(yàn)結(jié)果表明MgO填充劑的添加對(duì)硅橡膠彈性體墊片的壓縮性能有重要影響。硅橡膠彈性體材料的壓縮永久變形和壓縮應(yīng)力松弛都隨著MgO用量的增加而減小,并且在CaCO3和MgO的總含量一定的情況下,固定CaCO3為10 g時(shí)添加MgO(0、5、10 g)比只有CaCO3(10、15、20 g)時(shí)的壓縮永久變形和壓縮應(yīng)力松弛更小。當(dāng)固定CaCO3為10 g時(shí)添加15 g MgO比未添加MgO時(shí)的硅橡膠彈性體材料的壓縮永久變形和壓縮應(yīng)力松弛分別降低了18.9%和35.5%,這個(gè)結(jié)果說明添加MgO減少了硅橡膠彈性體材料的壓縮永久變形和壓縮應(yīng)力松弛,提高了硅橡膠彈性體材料的壓縮性能。