劉洋，楊永超，皮倩倩，文吉延，尹春岳

（中國(guó)電子科技集團(tuán)公司第四十九研究所，黑龍江 哈爾濱 150028）

0 引言

ZrO2固體電解質(zhì)氧傳感器可以監(jiān)測(cè)和控制各種燃燒氣氛以及密閉環(huán)境中的氧濃度，已經(jīng)被人們廣泛應(yīng)用于環(huán)保、汽車制造、能源開發(fā)、航空航天等領(lǐng)域。氧傳感器利用能斯特電動(dòng)勢(shì)原理，利用催化電極與氧氣發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)形成電動(dòng)勢(shì)工作，催化電極是由Pt電極漿料經(jīng)過印刷燒結(jié)后制備而成[1-3]。研究漿料的觸變性對(duì)絲網(wǎng)印刷特性的影響，通過調(diào)整有機(jī)添加劑的質(zhì)量占比，優(yōu)選黏結(jié)劑的牌號(hào)等工藝技術(shù)方法，提升漿料的絲網(wǎng)印刷特性，消除電極涂層上的網(wǎng)紋缺陷改善Pt電極的多孔性和導(dǎo)電性能進(jìn)而對(duì)電化學(xué)催化性能產(chǎn)生影響。試驗(yàn)中采用非介入式材料均質(zhì)機(jī)和三輥研磨機(jī)制備Pt電極漿料，并表征Pt電極漿料的觸變性及Pt電極的表面形貌和電化學(xué)阻抗[4-6]。

1 試驗(yàn)部分

1.1 Pt電極漿料配方

制備有機(jī)添加劑質(zhì)量配比不同的Pt電極漿料，原材料配比見表1所示。

表1 配方表

1.2 Pt電極漿料制備

將一半溶劑、粘結(jié)劑放入非介入式材料均質(zhì)機(jī)中混合30min得到有機(jī)載體。將固相粉體、另一半溶劑與流平劑、分散劑放入有機(jī)載體中混合1h至漿料均勻不分層，制得Pt電極漿料在三輥研磨機(jī)中分散研磨30min。使用真空消泡設(shè)備將殘余空氣排出，成品漿料應(yīng)無沉降、無氣泡，無顆粒物，色澤均勻無色差。

1.3 表征及測(cè)量方法

（1）形貌：采用英國(guó)VISION公司的XY測(cè)量?jī)x放大400倍觀測(cè)上述不同印刷漿料涂層的漿料形貌。（2）漿料觸變性（粘度、滯后環(huán)面積、結(jié)構(gòu)恢復(fù)時(shí)間）：采用德國(guó)HAKKE公司的VTIQ旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)使用C35 2°/Ti轉(zhuǎn)子測(cè)量漿料粘度、滯后環(huán)面積、結(jié)構(gòu)恢復(fù)時(shí)間等參數(shù)。（3）電化學(xué)性能：采用瑞士萬通公司的PGSTAT302N型電化學(xué)工作站測(cè)試交流阻抗（EIS）譜，電壓振幅為20mV，所加偏置電壓范圍為0～1000mV，掃描頻率范圍為1×（10-2～105）Hz。實(shí)驗(yàn)測(cè)量裝置見圖2所示，其中電解質(zhì)為Tosoch 5%YSZ，電極在1450℃燒結(jié)。

圖1 制漿工藝流程示意圖

圖2 EIS 測(cè)量示意簡(jiǎn)圖

2 結(jié)果與討論

2.1 漿料觸變性對(duì)印刷漿料形貌的影響

漿料除有機(jī)載體成分改變外，其他成分不變。對(duì)比四種自制Pt漿料與美國(guó)ESL鉑漿料的粘度、滯后環(huán)面積、結(jié)構(gòu)恢復(fù)時(shí)間等指標(biāo)。

表2 漿料觸變性指標(biāo)

圖3 漿料觸變性指標(biāo)立方圖

分析07號(hào)、08號(hào)、09號(hào)配方漿料的表面形貌，導(dǎo)電顆粒分布不均勻，有明顯的分層和分離現(xiàn)象。該現(xiàn)象說明結(jié)構(gòu)恢復(fù)時(shí)間不是越短越好，結(jié)構(gòu)恢復(fù)時(shí)間短會(huì)出現(xiàn)網(wǎng)紋；結(jié)構(gòu)恢復(fù)時(shí)間也不是越長(zhǎng)越好，結(jié)構(gòu)恢復(fù)時(shí)間長(zhǎng)，網(wǎng)紋出現(xiàn)的可能性降低，粘結(jié)劑含量的降低會(huì)提高流平性但是粉體間的粘結(jié)性降低也很明顯會(huì)出現(xiàn)涂層開裂。

分析10號(hào)配方漿料形貌與美國(guó)ESL漿料狀態(tài)相當(dāng)。漿料粘度越大觸變環(huán)面積越小印刷特性越差，滯后環(huán)面積大于2×10-5時(shí)較優(yōu)。添加乙基纖維素的漿料觸變滯后環(huán)面積適中，漿料受剪切力時(shí)剪切變稀的特性好，易于印刷。

2.2 Pt電極電化學(xué)性能表征

電極漿料觸變性對(duì)Pt電極的影響見圖4。圖中看出四種Pt電極具有相同的電極行為，在能斯特圖中出現(xiàn)一個(gè)低頻阻抗圓弧。漿料觸變性對(duì)電解質(zhì)電阻RS和電極極化電阻RP影響較大，并且RS和Rp均隨觸變性的提高而減小。

圖4 不同觸變性漿料印制的Pt 電極EIS 數(shù)據(jù)

當(dāng)觸變性達(dá)到最小時(shí)（10號(hào)配方漿料，滯后環(huán)面積2.427×10-5，結(jié)構(gòu)恢復(fù)時(shí)間7.59s），Rp只有110Ω，表明Pt具有良好的電化學(xué)催化活性。10號(hào)配方漿料的觸變性較優(yōu)，Pt膜呈接觸良好的連續(xù)分布狀態(tài)，說明Pt顆粒之間接觸良好。添加的乙基纖維素調(diào)節(jié)了漿料的表面活性，降低了固相顆粒的比表面積，使有機(jī)載體充分地潤(rùn)濕固體顆粒表面。添加乙基纖維素粘結(jié)劑會(huì)改善漿料的觸變性，印刷網(wǎng)點(diǎn)清晰不會(huì)出現(xiàn)網(wǎng)紋缺陷，增強(qiáng)了膜層的電性能。

3 結(jié)論

鉑電極漿料的觸變性對(duì)印刷特性有較大改善作用，這主要是由于鉑電極內(nèi)部粉體分散不均勻不連續(xù)造成的，影響主要與漿料觸變性有關(guān)。添加乙基纖維素可以有效控制漿料的觸變性，對(duì)漿料電極性能的提升有較大作用。試驗(yàn)證明滯后環(huán)面積越小、結(jié)構(gòu)恢復(fù)時(shí)間越短的漿料觸變性越優(yōu)，印刷電極可以達(dá)到更好的電化學(xué)性能，減少漿料的使用量，節(jié)約生產(chǎn)成本。采用漿料的滯后環(huán)面積法測(cè)量漿料的觸變性具有快速、準(zhǔn)確、重復(fù)性高的優(yōu)點(diǎn)。