侯 淵， 吳益文， 武曉亮， 朱文廣， 張邦文

(1.內(nèi)蒙古科技大學(xué)分析測試中心，包頭 014010； 2.上海海關(guān)工業(yè)品與原材料檢測技術(shù)中心，上海 200135)

石墨烯是一種由單層碳原子構(gòu)成的蜂窩狀二維晶體，具有優(yōu)異的光、電、熱和力學(xué)性能及巨大的比表面積，在生物、醫(yī)學(xué)和儲能等領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用價值[1-3]。目前，將氧化石墨烯經(jīng)不同工藝還原制備得到石墨烯及其復(fù)合材料是石墨烯研究的一個重要方向[4]。此類石墨烯及其復(fù)合材料多為粉體，如氧化還原石墨烯(rGO)粉體、氧化還原石墨烯/金屬氧化物(rGO/MOx)粉體和氧化還原石墨烯/聚合物(rGO/Polymer)粉體。隨著石墨烯類粉體研究的不斷深入，由于工藝參數(shù)和不同研究者的技術(shù)水平存在差異，導(dǎo)致制備的石墨烯類粉體的物理和化學(xué)性能存在較大的差別。因此，石墨烯類粉體的表征對研究者和后續(xù)的工業(yè)化應(yīng)用都非常重要。

研究石墨烯類粉體在吸附、催化和儲能等領(lǐng)域的應(yīng)用潛力時，其比表面積是一項極其重要的物理參數(shù)。比表面積不僅對有關(guān)的研究和生產(chǎn)工作具有重要意義，同時也是要求表征的必要物理性能指標(biāo)之一[5]。因此，比表面積的測量對石墨烯類粉體的應(yīng)用至關(guān)重要。氮氣吸附靜態(tài)容量法(氮氣吸附法)是測量粉體比表面積的經(jīng)典方法是之一,該方法是以氮氣為吸附介質(zhì)，測量依據(jù)為GB/T 19587—2017《氣體吸附BET法測定固態(tài)物質(zhì)比表面積》中BRUNAUER S,EMMETT P,TELLER E(BET)提出的多層吸附理論。利用氮氣吸附法測量高比表面積的粉體時，測量結(jié)果較為準(zhǔn)確；但測量低比表面積粉體時，測量誤差較大，且測量條件不同，測量結(jié)果也會產(chǎn)生較大差異。因此，對于石墨烯類粉體，需要根據(jù)實際情況進行相應(yīng)的探究。

筆者使用ASAP 2460型比表面積和孔隙度分析儀，以rGO/MOx粉體為研究對象。首先，根據(jù)文獻[6]制備了rGO/La2O3粉體，并利用X射線衍射儀(XRD)分析，證實了其結(jié)構(gòu)；然后，通過調(diào)節(jié)吸附系統(tǒng)“死體積”(吸附系統(tǒng)“死體積”是指樣品管內(nèi)未被待測樣品填充的自由體積)確定了rGO/La2O3粉體測量比表面積的理想條件；最后，對rGO/La2O3粉體比表面測量的不確定度進行了評定。

1 試驗準(zhǔn)備及試驗方法

1.1 試驗準(zhǔn)備

試驗材料主要有氮氣(純度99.999%，體積分?jǐn)?shù)，下同)、液氮、氦氣(純度99.999%)，采用水熱法將Hummer法制備的氧化石墨烯和LaCl3·6H2O合成rGO/La2O3粉體。

試驗設(shè)備主要為ASAP 2460型比表面積和孔隙度分析儀和電子天平(量程為100 g，精度為0.1 mg)。

1.2 試驗方法

根據(jù)GB/T 19587—2017的技術(shù)要求，使用比表面積和孔隙度分析儀采用氮氣吸附法測量比表面積。

試驗步驟：(1)將待測樣品加入空樣品管中，為了去除樣品表面雜質(zhì)(如水、油)，考慮到試驗材料在200 ℃下不會發(fā)生相變，同時又能保證脫氣效率，因此選擇在200 ℃真空脫氣4 h；(2)將脫氣后的樣品及管裝于分析站，采用氮氣吸附法測量其比表面積；(3)測量完成后，分析儀會根據(jù)BET方程自動計算得到比表面積。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1為制備樣品的XRD譜，可知成功制備了rGO/La2O3粉體。

圖1 樣品的XRD譜Fig.1 XRD spectrum of sample

2.2 測量比表面積的理想條件

通常，樣品用量會影響氮氣吸附法測量比表面積結(jié)果的準(zhǔn)確性。對于石墨烯復(fù)合材料的科學(xué)研究而言，一方面，研究初期的樣品制備量偏少，希望以最小測量樣品量完成對比表面積的測量，但是若測量比表面積的裝樣量太少，樣品管的空體積較大，則樣品對氮氣的吸附量較少，會降低測量精度，增大測量誤差；另一方面，若適當(dāng)增加樣品量，可減小測量誤差，但樣品量過多，則會延長分析時間。另外，由于氦氣在液氮溫度下的飽和蒸氣壓低，難以吸附到待測樣品，可用于校正冷熱自由體積，從而提高氮氣吸附量的測量精度。若待測石墨烯復(fù)合材料的樣品量少，氮氣吸附量較少，大量未被吸附的氮氣留在樣品管“死體積”中，使測得的壓力變化較小，測量的吸附量誤差較大。因此，需要利用填充棒減少冷熱自由體積，提高材料吸附量的測量精度。圖2為在脫氣溫度和時間分別為200 ℃和4 h的條件下，有無填充棒時氮氣吸附量隨相對壓力P/P0的變化趨勢(P和P0分別為吸附壓力和液氮飽和蒸氣壓),可知采用填充棒時，氮氣吸附量的波動較小。

圖2 氮氣吸附量隨相對壓力P/P0的變化趨勢Fig.2 Variation Trend of nitrogen adsorption capacity withrelative pressure P/P0: a) without bar; b) with bar

圖3為在脫氣溫度和時間分別為200 ℃和4 h的條件下，有無填充棒時氮氣吸附法測量比表面積隨裝樣量的變化趨勢?？芍褂锰畛浒魰r，裝樣量為0.1 g的比表面積測量結(jié)果就趨于穩(wěn)定，而無填充棒則需要裝樣量達(dá)到0.2 g。此外，使用填充棒時，比表面積測量結(jié)果的波動性較小。綜合有無填充棒的情況，理想的樣品填充量為0.2～0.4 g。

圖3 比表面積隨裝樣量的變化趨勢Fig.3 Variation Trend of specific surface area withsample mass

2.3 比表面積測量不確定度評定

2.3.1 建立數(shù)學(xué)模型

氮氣吸附法測量比表面積的表達(dá)式為[6]

(1)

式中:V和Vm分別為吸附量和單分子層吸附量；C為與吸附熱有關(guān)的常數(shù)。

將式(1)進行數(shù)學(xué)變換，可得

(2)

根據(jù)式(1)可推導(dǎo)出比表面積計算公式為

(3)

式中：SBET為樣品的比表面積；NA為阿伏伽德羅常數(shù)；SN2為77 K(196.15 ℃)下N2分子的橫截面積；M和m分別為N2分子的相對分子質(zhì)量和樣品的質(zhì)量。

2.3.2 輸入量X不確定度評定分量的計算

根據(jù)文獻[7-8]及GB/T 27418—2017《測量不確定度評定和表示》和JJF 1033—2016《計量標(biāo)準(zhǔn)考核規(guī)范》可知，不確定度評定分量的計算過程中，不考慮阿伏伽德羅常數(shù)、氮分子截面積和氮分子相對分子質(zhì)量等常數(shù)引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度，僅考慮測量重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(X1)、天平稱量樣品質(zhì)量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(X2)、標(biāo)樣引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(X3)。

(1) 測量重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(X1)

測量重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(X1)，采用A類評定方法進行評定，表1為裝樣量為0.2 g時，rGO/La2O3粉體重復(fù)測量6次的比表面積。

表1 比表面積重復(fù)測量6次的結(jié)果Tab.1 Results of repeated measurement of specific surface area for 6 times

比表面積重復(fù)測量結(jié)果的平均值為

(4)

式中：Xi為比表面積單次測量結(jié)果。

單次測量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)差為

(5)

由式(1)～(3)可得

(6)

(2) 天平稱量樣品質(zhì)量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(X2)

(3) 標(biāo)樣引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(X3)

(4) 標(biāo)準(zhǔn)不確定度報告

各分量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度見表2。

表2 標(biāo)準(zhǔn)不確定度匯總表Tab.2 Summary of standard uncertainty

2.3.3 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

2.3.4 擴展不確定度的評定

3 結(jié)論

用氮氣吸附法測量石墨烯類粉體的理想測量條件是脫氣溫度200 ℃、脫氣時間4 h、樣品用量0.2～0.4 g。不確定度的評定僅考慮測量重復(fù)性、天平稱量樣品質(zhì)量及標(biāo)樣引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度，在置信水平p為95%，自由度Vrel為32時，采用氮氣吸附法物理吸附儀測量石墨樣品比表面積的擴展不確定度為14.55 m2·g-1。