陳沛坤，張?jiān)?，崔希利，邢華斌

（浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)院，浙江杭州 310029）

氨氣是一種重要的化合物，廣泛應(yīng)用于各種工業(yè)過(guò)程，如制冷劑、肥料、醫(yī)藥中間體、炸藥、清潔劑等生產(chǎn)中。近年來(lái)NH3由于其與純氧燃燒后僅產(chǎn)生無(wú)污染的N2和H2O，加之較高的氫密度和高辛烷值，也被提出用作一種綠色能源物質(zhì)[1]。同時(shí)，NH3也是一種極具毒性、污染性、腐蝕性、刺激性和危險(xiǎn)性的堿性氣體，廣泛存在于各種工業(yè)流程中，如化肥生產(chǎn)的尾氣、沼氣、催化裂解氣、冷凍柜逸出氣等中[2-4]。如果NH3直接排放到大氣中，將會(huì)給人類健康帶來(lái)嚴(yán)重的問(wèn)題，并導(dǎo)致各種環(huán)境問(wèn)題。短期暴露在NH3環(huán)境中即可影響呼吸道功能，并引起眼部、皮膚不適。長(zhǎng)時(shí)間暴露在大于300μL/L 的NH3環(huán)境中將引發(fā)暫時(shí)性失明、肺水腫、水皰等，嚴(yán)重時(shí)威脅人的生命安全[5-7]。美國(guó)職業(yè)安全與健康管理局規(guī)定短期NH3暴露最高限額為35μL/L，8h 內(nèi)平均暴露量不得高于25μL/L[8]。養(yǎng)殖業(yè)上，豬舍、禽舍等地NH3的濃度過(guò)高不但會(huì)影響牲畜的生長(zhǎng)發(fā)育，還會(huì)增加其生病概率，造成嚴(yán)重的經(jīng)濟(jì)損失[9-10]。此外，由于NH3在大氣中易生成氣溶膠和微小顆粒，因此NH3的排放也被認(rèn)為是PM2.5形成的一個(gè)重要原因[11]。在集成電路工業(yè)中，NH3是主要的氣態(tài)分子污染物（AMCs）之一?？諝庵械腁MCs可以影響亞微米半導(dǎo)體器件制造的幾乎所有方面，10-9L/L級(jí)別的NH3即可影響硅晶圓的光刻[12-13]，為了實(shí)現(xiàn)高產(chǎn)、高性能的超大規(guī)模集成電路（ULSI）制造，必須嚴(yán)格控制生產(chǎn)環(huán)境清潔度[14-16]。在新興的氫能源汽車工業(yè)中，痕量NH3即可導(dǎo)致汽車燃料電池陰極膜電導(dǎo)率的降低，為了避免對(duì)汽車燃料電池的影響，高純氫氣燃料中NH3濃度被限定到0.1μL/L 以下[17-18]。因此在工業(yè)中，NH3的深度脫除具有重要意義。

NH3產(chǎn)生途徑有兩類，自然產(chǎn)生與人類生產(chǎn)實(shí)踐活動(dòng)產(chǎn)生?；鹕絿姲l(fā)、動(dòng)植物等有機(jī)體腐爛分解、雷電等自然現(xiàn)象造成NH3的自然產(chǎn)生。此外，全球每年生產(chǎn)約2 億噸氨，主要是由哈伯法生產(chǎn)[19]，其中大部分NH3在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中被用作肥料[20]，未被植物吸收的氨逃逸到空氣或水中，造成了環(huán)境污染。其次，石油產(chǎn)業(yè)、冶金業(yè)、紡織業(yè)、汽車產(chǎn)業(yè)和電廠等產(chǎn)業(yè)都會(huì)有含氨廢氣產(chǎn)生。2015 年，國(guó)家化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)（GB 31573—2015）[21]中規(guī)定排放廢氣中NH3含量必須低于20mg/m3。近年來(lái)，NH3的捕獲與回收研究越來(lái)越受到重視。

目前，工業(yè)上NH3脫除與回收方法主要有吸收法、吸附法、膜分離法、氧化法和生物法。吸收法主要分物理吸收和化學(xué)吸收，物理吸收利用NH3在水中有較高溶解度的特性，而化學(xué)法主要利用NH3的堿性與酸性吸收劑的化學(xué)反應(yīng)來(lái)吸收NH3。物理吸收法是目前廢氣脫除NH3最常用、最成熟的方法。吸附法利用吸附材料的選擇性吸附來(lái)達(dá)到NH3脫除的目的，既有物理性質(zhì)的吸附，如分子篩、活性炭吸附等，也有化學(xué)性質(zhì)的吸附，如酸改性的吸附材料。吸附分離具有節(jié)能高效的特點(diǎn)，有效的吸附劑是該法的關(guān)鍵。目前，膜分離法深度脫除NH3的研究較少[22-23]，氧化法中的燃燒法和催化氧化法只適用于混合氣中含NH3濃度較高的情況，通常脫除深度較低[24-25]。生物法脫氨技術(shù)由于反應(yīng)緩慢、效率低下等問(wèn)題在深度脫除NH3方面尚未得到廣泛應(yīng)用[26-27]。本文主要論述了吸收法和吸附法在深度脫氨方面的應(yīng)用與研究進(jìn)展。圖1所示為氨氣的深度脫除技術(shù)和材料以及目前工業(yè)上的應(yīng)用。

1 吸收法

目前工業(yè)含NH3廢氣的凈化主要依靠吸收工藝，經(jīng)過(guò)洗滌塔的凈化后，基本可以達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)。綠色、經(jīng)濟(jì)、穩(wěn)定、可循環(huán)的新型吸收劑的研究是目前研究的重點(diǎn)。

圖1 氨氣的深度脫除技術(shù)以及應(yīng)用

1.1 吸收工藝

1.1.1 洗滌法

傳統(tǒng)的洗滌法吸收裝置主要包含一個(gè)吸收塔[28]，通常為填料塔。填料為惰性材料，有較大的比表面積和孔隙率。圖2(a)所示為洗滌法流程圖。氣液接觸方式通常為逆流接觸，吸收液被噴灑在填料塔的頂部，而廢氣從底部進(jìn)入吸收塔。為了減少吸收液使用量，通常會(huì)回流水箱中部分吸收液。氣體和吸收液在填料間密切接觸，使NH3從氣相轉(zhuǎn)移到液相，傳質(zhì)速率取決于NH3在氣相與液相間的濃度梯度。為了加強(qiáng)吸收效率，通常在清水中加入少量硫酸作為吸收液。有研究表明，當(dāng)pH為8時(shí)NH3的平均去除率為49%，加入硫酸調(diào)整pH為2時(shí)NH3去除率為84%[28]。然而使用酸吸收液也會(huì)增加設(shè)備的腐蝕，增加維修費(fèi)用[30]。廢液中包含硫酸銨，通常會(huì)進(jìn)一步處理用作肥料。

圖2 氨氣洗滌法工藝流程以及超重力法原理示意圖[28-29]

洗滌法是目前使用最廣泛的含NH3廢氣處理方法，優(yōu)點(diǎn)是操作簡(jiǎn)便、技術(shù)含量低、易施行等。此外，該法缺點(diǎn)是耗水量大、占地面積廣、易形成二次污染等，目前只適用于處理廢氣含NH3濃度較大的情況。在深度脫除痕量NH3方面，由于吸收劑的揮發(fā)會(huì)引入新的雜質(zhì)，應(yīng)用受到限制。

1.1.2 超重力法

針對(duì)洗滌法使用的吸收塔質(zhì)量傳遞效率低、耗水量高、占地大等問(wèn)題，超重力法被提出用于脫氨，并得到了一定的應(yīng)用[29]。圖2(b)所示為超重力法原理示意圖。在該法使用的旋轉(zhuǎn)填充床內(nèi)，環(huán)形填充床高速旋轉(zhuǎn)，產(chǎn)生強(qiáng)大的離心作用，從頂端輸入的液體被撕碎成小液滴、水膜后快速通過(guò)床層，與通入的氣體接觸并傳質(zhì)。氣液接觸方式有逆流接觸、并流接觸、錯(cuò)流接觸。吸收液的種類與洗滌法相似，主要有清水、酸溶液等。

超重力吸收裝置中的氣液傳質(zhì)效率比吸收塔中高出1～3 倍，并且反應(yīng)器占地空間小、運(yùn)營(yíng)成本少。樊騰[31]詳細(xì)研究了超重力法脫氨中吸收液流量、吸收液溫度、氣體流量、氣體溫度、氣體含氨濃度和超重力因子對(duì)膠清脫除NH3效率的影響。研究發(fā)現(xiàn)，脫氨效率隨著氣體流量、吸收液溫度、氣體溫度的增加而增加，隨液體流量的增加而減小，隨超重力因子增大先增大后減小。目前，超重力法脫氨裝置（RPB）已經(jīng)有商業(yè)化應(yīng)用實(shí)例。2006 年，該技術(shù)已在中國(guó)某化肥公司的硝基磷肥煙氣處理工藝中得到應(yīng)用[29]。RPB被安裝在一個(gè)高度為39m的小平臺(tái)上，氣體流量為55000m3/h，NH3濃度為8.3g/m3，水汽的體積分?jǐn)?shù)為20.6%，顆粒物濃度為3g/m3。吸附劑為自身工藝產(chǎn)生的HNO3廢液，NH4NO3副產(chǎn)物可回收到同一工藝中。該技術(shù)脫氨率可達(dá)92%，NH3回收量為2940t/a，運(yùn)行成本約882萬(wàn)元/年，副產(chǎn)物為氮肥。

超重力法因其優(yōu)異的微觀傳質(zhì)效果在廢氣深度脫除含NH3廢氣方面有較好的應(yīng)用前景，目前已經(jīng)逐步實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。但其工藝參數(shù)、操作條件優(yōu)化等還需進(jìn)一步研究。

1.2 新型吸收劑

吸收法脫除NH3工藝中，酸性溶液吸收NH3時(shí)會(huì)加速設(shè)備腐蝕，而用清水吸收時(shí)NH3容易逸出而造成二次污染，并且這些傳統(tǒng)吸收劑處理NH3只能得到經(jīng)濟(jì)價(jià)值較低的氮肥，不能得到經(jīng)濟(jì)價(jià)值高的純NH3。因此，尋找低揮發(fā)性、低腐蝕性、綠色、高效、經(jīng)濟(jì)、穩(wěn)定、可循環(huán)的吸收劑是吸收法脫除NH3的研究重點(diǎn)。近年來(lái)大批性能優(yōu)良的新型NH3吸收劑如離子液體（ILs）與低共熔溶劑等被報(bào)道，其性能如表1所示。

1.2.1 離子液體

離子液體是指在室溫條件下呈現(xiàn)液態(tài)的離子化合物，又被稱為室溫熔融鹽，一般由體積較大的有機(jī)陽(yáng)離子和體積較小的無(wú)機(jī)或有機(jī)陰離子組成，具有高熱穩(wěn)定性、低蒸氣壓、不易燃等優(yōu)點(diǎn)[35]。離子液體擁有較好的可設(shè)計(jì)性，可以通過(guò)改變陰、陽(yáng)離子的結(jié)構(gòu)和種類，設(shè)計(jì)出數(shù)量龐大且具有不同功能特性的離子液體。在NH3脫除方面，可以通過(guò)引入具有分離選擇性的官能團(tuán)，如羧基、胺、胍等官能團(tuán)來(lái)選擇性吸收NH3。

表1 不同吸收劑的NH3吸收性能

2007 年，Yokozeki 等[32-33]研究使用離子液體取代水成為吸收制冷循環(huán)中的NH3吸收劑，測(cè)試了NH3在[Emim][Ac]、[Emim][SCN]、[Emim][EtOSO3]、[DMEA][Ac]、[Bmim][PF6]、[Hmim][Cl]、[Emim][Tf2N]、[Bmim][BF4]8種離子液體中的溶解度（見表1），發(fā)現(xiàn)NH3在這些ILs 中的溶解度隨著溫度的降低和壓力的增加而增加。這8種傳統(tǒng)離子液體，雖然每摩爾ILs 吸收的NH3量是水吸收量（標(biāo)準(zhǔn)狀況下約0.052mol/mol）的5～10 倍，但每克ILs 吸收NH3量并沒(méi)有水的高。為了研究ILs 脫除氨氣的結(jié)構(gòu)影響因素，Li 等[34]測(cè)定了4 種傳統(tǒng)咪唑鹽離子液體對(duì)濃NH3（純度>99.999%）的吸收情況，發(fā)現(xiàn)當(dāng)陽(yáng)離子烷基鏈長(zhǎng)度增加時(shí)，NH3的吸收量增加，其亨利常數(shù)隨溫度變化如圖3(a)所示。Aki 等[46]給出的解釋是，當(dāng)陽(yáng)離子烷基鏈長(zhǎng)度增加時(shí)，咪唑ILs 密度減小，離子液體中有更多的自由體積，增加了氣體溶解的空間。然而，從該文獻(xiàn)給出的數(shù)據(jù)來(lái)看，ILs吸收熱由-58.29kJ/mol （[C2MIM][BF4]） 降低到-18.47kJ/mol（[C8MIM][BF4]），ILs 與NH3的結(jié)合強(qiáng)度明顯減弱，因此可以判斷高分壓下NH3吸收量雖然增加了，但低分壓下吸收量未必增加。Shi 等[47]以[Emim][Tf2N]離子液體為例說(shuō)明，在該型離子液體中，氨與陽(yáng)離子的相互作用比陰離子更強(qiáng)，這與酸性氣體吸收（如二氧化碳）相反。陽(yáng)離子咪唑氮原子上的氫原子與NH3分子形成強(qiáng)氫鍵，因而氨吸收量較高。

2012 年，Bedia 等[48-49]在熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)分析的基礎(chǔ)上，篩選離子液體[Choline][NTf2]作為合適的氨吸收劑，其在不同分壓下的NH3溶解度如圖3(b)所示。由圖3(b)可知，同等NH3分壓下，[Choline][NTf2]比其他4種ILs有更好的NH3溶解能力。此外，該類型離子液體同時(shí)具有高吸收量、相對(duì)較快傳質(zhì)速率、較好的再生循環(huán)能力。但該離子液體在常溫下的黏度是水的30倍左右，密度是水的1.5倍，管路輸送困難，依然難在工業(yè)上應(yīng)用。Li等[36]通過(guò)實(shí)驗(yàn)與理論計(jì)算相結(jié)合，研究了羥基功能化ILs（[EtOHmim][NTf2]）對(duì)NH3的吸附機(jī)理，發(fā)現(xiàn)該類型ILs上羥基H原子與NH3之間的強(qiáng)氫鍵相互作用，導(dǎo)致NH3的溶解能力較高，意味著通過(guò)調(diào)節(jié)陽(yáng)離子和NH3之間氫鍵相互作用的強(qiáng)度就可以調(diào)節(jié)溶解度。

最近幾年報(bào)道的用于脫除NH3的離子液體在溶解度性能上有了大幅提高，脫除機(jī)理依舊以形成氫鍵為主?？紤]到NH3的堿性特點(diǎn)，Shang等[37-38]合成了多種新型質(zhì)子型的離子液體用于吸收NH3。在這類離子液體中，酸性質(zhì)子與NH3形成強(qiáng)氫鍵，其中[Bim][NTf2]在313K、100kPa 情況下吸收量為6.65mmol/g，并且具有較好的循環(huán)再生能力。Yuan等[39]合成了一系列既有羥基官能團(tuán)也有質(zhì)子酸官能團(tuán)的雙官能團(tuán)的ILs，展示了較好的NH3吸收能力，其中[EtOHim][NTf2]性能最突出，與NH3分子結(jié)合示意圖如圖3(c)所示。圖3(d)所示為不同ILs中NH3溶解度隨NH3分壓變化圖。由圖3(d)可知，在313K、標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下，[EtOHim][NTf2]的NH3吸收量超過(guò)在此之前報(bào)道的ILs，達(dá)7.88mmol/g。質(zhì)子型ILs的設(shè)計(jì)大大提高了對(duì)NH3的溶解能力，然而，對(duì)于酸性質(zhì)子是否會(huì)對(duì)管道有強(qiáng)烈的腐蝕作用并未作出探討。

圖3 不同ILs對(duì)NH3的吸附性能

考慮到含有空軌道的過(guò)渡金屬一般顯Lewis 酸性而NH3顯Lewis 堿性，Zeng 等[50]首次提出了過(guò)渡金屬離子液體（MILs）的策略，通過(guò)將特定的金屬中心和配體與離子液體結(jié)合，實(shí)現(xiàn)對(duì)NH3的高效可逆吸收。該型ILs的陽(yáng)離子以氫鍵捕獲NH3分子，而陰離子以過(guò)渡金屬Co 對(duì)NH3的高吸附能力來(lái)捕獲NH3分子。圖3(e)所示為Co離子與NH3分子配位示意圖。由圖3(e)可知，每個(gè)Co 離子可與6 個(gè)NH3分子配位結(jié)合，促成了其良好的NH3溶解能力。其中[Hmim]2[Co(NCS)4]在30℃、100kPa 下NH3吸收量為10.59mmol/g，是目前報(bào)道的最高值，溶解度如圖3(f)所示。由圖3(f)可知，相比[Hmim]2[NCS]，[Hmim]2[Co(NCS)4]在引入Co 元素后吸收NH3能力有了較大的提升。然而，其黏度增加也很明顯，在20℃時(shí)其黏度約為600mPa·s。水溶液和有機(jī)溶劑是工業(yè)上最常用的吸收劑，其中水溶液在20℃下的黏度為1～10mPa·s，而有機(jī)溶劑吸收液如乙醇（黏度1.074mPa·s）、一乙醇胺（MEA，黏度24mPa·s）、羥乙基乙二胺（AEEA，黏度141mPa·s）、甲基二乙醇胺（MDEA，黏度101mPa·s）等溶液黏度通常在0.2～200mPa·s 之間。黏度的增加將導(dǎo)致管路阻力的增加和傳質(zhì)速率減慢，并不利于NH3的深度脫除。

相比傳統(tǒng)脫氨吸收劑，離子液體是一種相對(duì)綠色的溶劑，通過(guò)對(duì)其結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)的準(zhǔn)確調(diào)控，引入具有選擇性吸收NH3的功能化基團(tuán)，可實(shí)現(xiàn)大容量、高效率的溶解。此外，離子液體極低的揮發(fā)性不僅降低了溶劑的揮發(fā)損耗，也有利于氣體的循環(huán)回收。然而，由于氮原子與氫原子之間形成的氫鍵鍵能較弱，因此多數(shù)ILs不能有效束縛住NH3分子，所以在超低NH3分壓情況下，以物理吸收為主的離子液體難以有較好的效果。此外，離子液體的黏度普遍較高，在傳質(zhì)速率方面并不占優(yōu)勢(shì)。

1.2.2 低共熔溶劑（DESs）

低共熔溶劑具有與ILs 類似的特性，其定義是兩種或兩種以上組分（可以是固體或液體），在特定的組分下混合，熔點(diǎn)顯著低于各單一組分，在室溫下為液體的混合物[51]。通常情況下，DESs 是簡(jiǎn)單的氫鍵受體（HBAs，如鹵化物鹽）和氫鍵供體（HBDs，如醇、酰胺和羧酸）的混合物。相比離子液體，DESs 同樣有低揮發(fā)性和可調(diào)控的優(yōu)點(diǎn)，但DESs 生產(chǎn)成本更低，毒性更小，而且通?？梢陨锝到猓蛔u(yù)為21世紀(jì)的溶劑[51]。

Li等[40]報(bào)道了具有柔性氫鍵超分子網(wǎng)絡(luò)的三元混合DESs 及在NH3吸收中的應(yīng)用，該體系兼具高NH3吸收能力和優(yōu)良的脫附再生性能。豐富的氫鍵作用位點(diǎn)實(shí)現(xiàn)NH3分子的高容量吸收。圖4(a)所示為不同摩爾比的氯化膽堿（ChCl）、間苯二酚（Res）、甘油（Gly）的低共熔溶劑的NH3溶解能力圖。由圖4(a)可知，與普通DESs 相比，混合DES（ChCl∶Res∶Gly=1∶3∶5）在沒(méi)有固相沉淀的情況下達(dá)到了7.65mmol/g（313K，101kPa）的NH3溶解度。優(yōu)良的NH3溶解能力可以歸因于豐富的羥基和較高的氫鍵酸度。其中氯化膽堿的作用是降低揮發(fā)度，間苯二酚的作用是吸收NH3，甘油的作用是防止吸收NH3后氫鍵網(wǎng)絡(luò)被破壞而形成固體，三者的適當(dāng)比例讓其擁有優(yōu)異的溶解性與穩(wěn)定性。雖然ChCl∶Res∶Gly=1∶7∶5時(shí)NH3溶解度最高，但甘油比例的降低會(huì)導(dǎo)致吸收NH3后出現(xiàn)結(jié)晶的狀況?？紤]到間苯二酚的毒性較大，將其替換為果糖，也得到了較好的溶解效果。隨后，Zhong等[41,43]合成了酚基、氮基三元DESs用于對(duì)NH3的高效可逆吸收，得到了較好的結(jié)果。Akhmetshina等[42]研究了Bmim∶MeSO3（1∶1）作為吸氨劑的性能，該DES對(duì)CO2、H2S具有較好的選擇性。

圖4 不同DESs對(duì)氨氣的溶解性能

質(zhì)子型ILs 對(duì)堿性氣體NH3的吸收效果較好已被證實(shí)[37-38]，質(zhì)子型DESs 同樣擁有較好的脫氨效果。Jiang 等[44]合成了鹽酸乙胺加甘油低共熔溶劑EaCl∶Gly(1∶2)，使用質(zhì)子與羥基捕獲NH3，顯示了較高的吸收容量（9.631mmol/g）。圖4(b)所示為不同溫度下EaCl∶Gly(1∶2)溶解度隨NH3分壓變化圖。由圖4(b)可知，該材料低壓吸收性能并不佳，然而在NH3分壓為100kPa 下的吸收能力尚可。Deng等[45]提出了一種新的構(gòu)建質(zhì)子低共熔溶劑的策略，通過(guò)將NH4SCN作為氫鍵受體與不同的氫鍵供體[甘油（G）、乙二醇（EG）、尿素（U）、乙酰胺（AT）和己內(nèi)酰胺（CL）]結(jié)合，實(shí)現(xiàn)對(duì)NH3的高效可逆吸收，與NH3分子結(jié)合示意圖如圖4(c)所示。結(jié)果表明，DESs 均具有優(yōu)異的NH3吸附能力和較高的NH3/CO2選擇性。圖4(d)所示為NH4SCN∶G不同比例所得DESs 溶解度隨時(shí)間變化圖。由圖4(d)可知，在303K和0.10MPa時(shí)，NH4SCN∶G(2∶3)對(duì)NH3的吸收能力最高，溶解能力為10.35mmol/g，高于目前報(bào)道的所有功能化ILs和DESs，且重復(fù)再生回收25次性能幾乎不變。雖然質(zhì)子型DESs一般具有較好的NH3溶解能力，但其對(duì)管道的腐蝕性尚未得到充分的研究。

DESs 是相對(duì)不穩(wěn)定的液體，在與其他溶劑，甚至溶質(zhì)有強(qiáng)烈的相互作用的情況下，其結(jié)構(gòu)可能分解成單獨(dú)的成分，從而出現(xiàn)相變[40]。ILs 或其他溶劑可以通過(guò)增加功能組分的濃度來(lái)提高吸收率，而DESs 相對(duì)較為困難，因?yàn)樘岣吣骋唤M分含量有可能導(dǎo)致形成非功能性的固體[40]。此外，與ILs 液體相似，常溫下DESs 的黏度同樣較大，不利于傳質(zhì)與管路運(yùn)輸。穩(wěn)定、高效、經(jīng)濟(jì)且可工業(yè)化使用的DESs是目前研究的重點(diǎn)。

2 吸附法

吸附分離技術(shù)具有高效、節(jié)能、操作條件溫和等特點(diǎn)，是目前常用的一種有害氣體深度脫除的方法。該技術(shù)顯示出氣體分離的巨大潛力，也極大地推動(dòng)了高效多孔材料的設(shè)計(jì)與合成[52-54]。一種理想的去除上述有害氣體的吸附劑應(yīng)具有高的吸附容量、較大的擴(kuò)散系數(shù)、高選擇性以克服氣體中其他氣體的競(jìng)爭(zhēng)性吸附，易再生、熱穩(wěn)定性高，保證循環(huán)吸附再生的使用[55]。此外，用于深度脫除有害氣體的材料，更應(yīng)當(dāng)有較高的低壓吸附容量、較強(qiáng)的吸附能和卓越的孔隙結(jié)構(gòu)。在深度脫除NH3方面，相比物理吸附，化學(xué)吸附是一個(gè)更具有前景的方向。

2.1 吸附工藝

目前，工業(yè)上用于氣體吸附操作的工藝主要有固定床吸附和流化床吸附，根據(jù)再生方法的不同，又分變溫吸附（TSA）以及變壓吸附（PSA）[56]。固定床吸附是典型的吸附操作，其結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、操作容易的優(yōu)點(diǎn)使其得到了廣泛的使用。流化床吸附對(duì)吸附劑的磨損較為嚴(yán)重，在深度凈化方面使用較少[56]。

2.2 吸附材料

2.2.1 活性炭（AC）材料

活性炭因其價(jià)格低廉、來(lái)源廣泛和吸附性能優(yōu)良的特點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于有害氣體凈化。傳統(tǒng)活性炭表面極性較弱，而NH3分子為無(wú)機(jī)強(qiáng)極性小分子，因此未改性活性炭對(duì)NH3的吸附以物理吸附為主，其低壓吸附性能并不佳[3,57]，通過(guò)對(duì)活性炭改性而增加其對(duì)NH3的低壓吸附容量是研究的主要方向。改性方法主要有酸改性[3,58-59]、堿改性[60]、金屬氯化物浸漬改性[61-63]和氣體物質(zhì)活化改性[64]等，目的是增加活性炭表面有吸附NH3功能的官能團(tuán)數(shù)量[3,65]。

Chen等[58]用5種常見的酸對(duì)椰殼基活性炭進(jìn)行表面改性，考察了酸的種類以及濃度對(duì)改性活性炭脫氨效果的影響。結(jié)果表明，活性炭表面酸性組分濃度與NH3穿透吸附容量成線性關(guān)系。改性效果為硝酸>硫酸>醋酸≈磷酸>鹽酸，經(jīng)過(guò)一定濃度硝酸改性后的活性炭穿透吸附量（原料氣含10000μL/L NH3）達(dá)到了41.468mg/g（2.44mmol/g），遠(yuǎn)高于未改性的活性炭（2.273mg/g），其結(jié)果與Helminen等[3]實(shí)驗(yàn)結(jié)果相似。Mochizuki 等[60]以石油焦為原材料KOH 為活化劑在不同活化溫度下制得了一系列堿改性活性炭，并考察其NH3靜態(tài)吸附性能。其中活化溫度為873K 的活性炭表面酸性官能團(tuán)數(shù)量最多，主要為羥基官能團(tuán)，其穿透吸附性能也最佳，約2.5mmol/g（原料氣含2000μL/L NH3）。

相比其他金屬鹵化物，ZnCl2即使在極低分壓下，也能在較寬的溫度范圍內(nèi)與NH3分子強(qiáng)烈結(jié)合[66]，因此商業(yè)上多用ZnCl2來(lái)浸漬改性活性炭深度脫除NH3。Fortier等[61]研究了ZnCl2浸漬改性活性炭對(duì)NH3的吸附性能影響。研究發(fā)現(xiàn)，浸漬的金屬氯化物通常在納米范圍內(nèi)，為氨的吸附提供了高的顆粒分散性，當(dāng)ZnCl2負(fù)載量為3.5mmol ZnCl2/g AC時(shí)，活性炭負(fù)載量最大，如圖5(a)所示。圖5(b)所示為不同ZnCl2負(fù)載量（2.03mmol ZnCl2/g AC，5.87mmol ZnCl2/g AC）的活性炭在干燥情況以及50% 相對(duì)濕度（RH）情況下的NH3吸附容量圖。由圖5(b)可知，在潮濕條件下，材料的吸附量增加。由于金屬鹵化物在吸收NH3后體積膨脹3～4倍[17]，因此該法改性活性炭在實(shí)際使用時(shí)可能導(dǎo)致床層壓降驟增，對(duì)實(shí)際生產(chǎn)能耗、效率、安全都有較大影響。Wang 等[62]用過(guò)渡金屬氯化物浸漬的介孔活性炭，用于去除混合氣中的氨，得到了較好的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。其中，MCB-NiCl2-30 對(duì)NH3的穿透吸附性能（原料氣含200μL/L NH3） 達(dá)到了111.4 mg NH3/g AC（6.55mmol/g），明顯高于其他報(bào)道[63]，吸附能力主要由均勻附著在孔道表面的金屬氯化物提供。材料在10 次吸附解吸循環(huán)內(nèi)，性能不變，展示了優(yōu)良的再生性能。不過(guò)，值得疑問(wèn)的是，穿透測(cè)量測(cè)試時(shí)，并非在干燥情況下測(cè)試，而是在80%RH高濕度下進(jìn)行，無(wú)法得知材料吸收的水汽是否增加了NH3的溶解。而且均勻介孔活性炭制作繁瑣、成本較高，難于工業(yè)化應(yīng)用。

圖5 氯化鋅不同負(fù)載量對(duì)氨氣吸附容量的影響以及濕度對(duì)吸附容量的影響[61]

Park等[64]考察了用臭氧活化改性活性炭的脫氨性能。結(jié)果表明，盡管經(jīng)過(guò)臭氧處理的活性炭的比表面積減少了，但NH3吸附容量卻增大了，原因在于表面酸性含氧官能團(tuán)（羰基、羥基、羧基等）對(duì)吸附NH3的影響更大，而用臭氧改性可大大增加表面含氧酸性官能團(tuán)的數(shù)量。

相對(duì)于傳統(tǒng)顆粒活性炭，活性炭纖維（ACF）是一種新型活性炭吸附材料，在深度凈化有害氣體方面應(yīng)用較廣。與活性炭相比，ACF中微孔比例更高，占總孔體積的90%以上，且暴露在外表面，因此吸附量更大、吸附力更強(qiáng)、吸附速率更快[67]。

Kim 等[68]通過(guò)對(duì)活性炭纖維進(jìn)行氧氟化處理，提高了活性炭纖維的NH3去除能力。通過(guò)X射線光電子能譜技術(shù)（XPS）分析證實(shí)了活性炭纖維中引入了C—F、C—O、—COOH 等極性基團(tuán)，并采用氣體檢測(cè)管技術(shù)對(duì)氨的去除效果進(jìn)行了驗(yàn)證。圖6所示為不同氟化時(shí)間的ACFs 的NH3穿透曲線圖。結(jié)果表明，隨著表面處理時(shí)間的增加，雖然ACF的比表面積和微孔體積略有下降，但NH3吸附量仍然有顯著上升（如圖6 所示）。氧氟化ACF 導(dǎo)致ACF 中含氟和含氧極性官能團(tuán)的增加從而增加了NH3吸附量。Zheng 等[69]探索了低成本活性炭纖維復(fù)合材料（ACFCs）作為氣相NH3脫除材料，用濃硝酸對(duì)材料改性，掃描電鏡（SEM）、BET、紅外光譜（FTIR）表征了其材料表面特性，并進(jìn)行了穿透測(cè)試。結(jié)果顯示，ACFCs擁有較快的吸附動(dòng)力學(xué)，以及50mg/g的較高吸附量。

圖6 不同氟化時(shí)間（2min、5min、10min）的活性炭纖維的氨氣穿透曲線[68]

具有比表面積大、孔隙體積大、表面化學(xué)可控等優(yōu)點(diǎn)的活性炭材料依然是處理有害氣體的首選材料之一。固體顆粒活性炭改性研究目前已經(jīng)比較成熟，作為優(yōu)良的吸附劑平臺(tái)，其脫氨性能已經(jīng)逐漸達(dá)到瓶頸，很難再有較大突破。作為新型碳材料的活性炭纖維因其更大的比表面積、更優(yōu)良的孔隙結(jié)構(gòu)和更快的吸附速率而顯示出更廣闊的應(yīng)用前景。

2.2.2 氧化石墨烯（GO）

近年來(lái)，石墨烯和氧化石墨烯由于其合成方法簡(jiǎn)便、比表面積大、孔隙結(jié)構(gòu)堅(jiān)固、質(zhì)量輕、化學(xué)穩(wěn)定性高、熱穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是吸收和檢測(cè)氣體污染物的理想基質(zhì)[70]。氧化石墨烯由氧化石墨剝離制得，是一種具有二維層狀結(jié)構(gòu)的材料，其表面覆蓋大量含氧基團(tuán)，可引入多種功能化官能團(tuán)，增加其應(yīng)用范圍。在脫除NH3方面，主要通過(guò)引入表面酸性基團(tuán)、金屬鹽和固體酸來(lái)增加其脫氨性能，目前已有較多文獻(xiàn)報(bào)道[70-73]。

Seredych 等[71]通過(guò)加入鋁氧化鋯制備了氧化石墨烯復(fù)合材料，觀察到煅燒后的氧化石墨烯（用羥基鋁聚合法修飾）的氨吸附量比原始氧化石墨烯增加了兩倍。發(fā)生在煅燒過(guò)程中的層間爆燃導(dǎo)致環(huán)氧基團(tuán)的分解，形成無(wú)序的介孔石墨碳，氨分子可以很容易地插入夾層空間與含氧官能團(tuán)和Br?nsted酸發(fā)生化學(xué)反應(yīng)吸附。在常溫常壓下，該材料的NH3穿透吸附（1000μL/L NH3）容量為2.69mmol/g。Li等[72]用金屬Li、Mg 修飾氧化石墨烯，發(fā)現(xiàn)金屬原子的修飾引起電荷重分布，使費(fèi)米能級(jí)周圍的狀態(tài)發(fā)生明顯變化，每個(gè)金屬原子都能以一定的結(jié)合能將其周圍的幾個(gè)氨分子結(jié)合起來(lái)。模擬計(jì)算顯示，在Mg 質(zhì)量含量為12.1% 時(shí)，NH3貯存量可達(dá)29.96mmol/g，而在Li質(zhì)量含量為6.09%時(shí)，可達(dá)到36.06mmol/g，然而缺乏實(shí)際吸附實(shí)驗(yàn)的驗(yàn)證。Peti等[73]將金屬氧酸鹽的高酸性與氧化石墨的功能性相結(jié)合，制備了氧化石墨烯/聚氧金屬酸鹽納米復(fù)合材料作為氨的吸附劑，獲得了較高的NH3吸附容量，其中磷鉬酸改性的GO-Mo-EPD 材料NH3穿透吸附量達(dá)到了4.38mmol/g（1000μL/L NH3）。

氧化石墨烯由于其可調(diào)的層結(jié)構(gòu)，可以作為一個(gè)有效的平臺(tái)，用于多種功能的工程設(shè)計(jì)和化學(xué)修飾。然而，氧化石墨烯較高的價(jià)格阻礙了其工業(yè)化應(yīng)用進(jìn)程，如何降低生產(chǎn)成本依然是當(dāng)務(wù)之急。

2.2.3 分子篩

分子篩作為一種晶體材料，其最基本單元是鋁氧和硅氧四面體，具有高度均一的孔道結(jié)構(gòu)、較高的比表面積、高熱穩(wěn)定性和高吸附效率。在NH3脫除方面，可以通過(guò)調(diào)節(jié)分子篩孔道尺寸以達(dá)到選擇性篩分的目的。

Helminen 等[3,74]系統(tǒng)地測(cè)定了10 種分子篩的吸附等溫線，并研究了不同分子篩的吸附等溫模型和吸附焓，給出了不同分子篩詳細(xì)的脫氨性能數(shù)據(jù)，其詳細(xì)性能如表2 所示。由表2 可見，13X 型分子篩相較于其他類型分子篩有更高的吸附容量，并且相比活性炭、硅膠、氧化鋁等擁有較高的低壓吸附容量。Martin-Calvo 等[75]發(fā)現(xiàn)低濃度的胞外陽(yáng)離子有利于高硅分子篩對(duì)氨的吸附。利用徑向分布函數(shù)和氫鍵分析，確定了氨的聚集作用是吸附的關(guān)鍵機(jī)制，得出具有大孔隙的疏水沸石可用于氨分離，成本較現(xiàn)有技術(shù)低。

2.2.4 活性Al2O3

γ、χ、η 型活性Al2O3或γ 型Al2O3的混合物，具有優(yōu)良的多孔性質(zhì)、較大的比表面積，常被用作有害氣體吸附劑，具有一定的酸性，在深度脫除NH3方面的研究較少。

Saha 等[76]測(cè)定溶膠-凝膠法合成的活性氧化鋁對(duì)氨的吸附行為，并計(jì)算氨吸附的不同傳遞性質(zhì)和熱力學(xué)性質(zhì)。利用經(jīng)典擴(kuò)散模型，從吸附動(dòng)力學(xué)曲線計(jì)算了吸附劑在298K、323K 處和5 個(gè)不同壓力點(diǎn)處的氨擴(kuò)散系數(shù)。研究發(fā)現(xiàn)，在298K 和323K時(shí)，平均擴(kuò)散系數(shù)分別為4.02×10-14m2/s 和4.71×10-14m2/s，常溫下平衡吸附量為1.3～2.3mmol/g，吸附熱值為-35.6～-15kJ/mol。由此可見，活性氧化鋁對(duì)NH3親和力較低，可推測(cè)其低壓NH3吸附容量并不高。

表2 不同分子篩的氨氣靜態(tài)吸附性能[3,74]

介孔氧化鋁擁有更加優(yōu)良的孔隙結(jié)構(gòu)，相比普通活性氧化鋁，其比表面積更大、孔道尺寸更加均勻、孔容更高，在吸附動(dòng)力學(xué)方面具有巨大優(yōu)勢(shì)。Kim 等[77]以殼聚糖為模板、Al(NO3)3·9H2O為原料使用溶膠反應(yīng)合成了介孔氧化鋁，然后通過(guò)高溫煅燒得到最終的珠狀介孔氧化鋁（BSMA）顆粒。在合成過(guò)程中，通過(guò)改變殼聚糖模板與氧化鋁前體的摩爾比，可以很好地控制最終顆粒的粒徑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，顆粒最小的BSMA-1.5 樣品的吸附能力最好，標(biāo)準(zhǔn)狀況下平衡吸附容量達(dá)到66.2mg/g（3.89mmol/g）。該吸附劑的吸附機(jī)理依然為物理吸附，吸附熱較低，在實(shí)際工況下的吸附性能尚未得到研究，且制作過(guò)程較為繁雜。

活性氧化鋁在脫除NH3方面也主要用于氣味消除，深度脫氨方面研究較少。

2.2.5 金屬無(wú)機(jī)化合物

近年來(lái)，多種金屬無(wú)機(jī)化合物，如普魯士藍(lán)類似物（PBs）、金屬鹵化物、金屬氧化物等被發(fā)現(xiàn)擁有優(yōu)良的NH3捕獲能力。

金屬鹵化物[78-80]可以與NH3分子形成絡(luò)合物，例如在氯化鈣中，每個(gè)Ca離子可以與6個(gè)NH3分子配位，表現(xiàn)出極高的NH3吸附容量。MgCl2在298K、1bar（1bar=100kPa）條件下的靜態(tài)NH3吸附容量達(dá)到了54.8mmol/g，并且擁有較高的熱穩(wěn)定性，被提出用于在哈伯法合成氨工藝中去除生成的NH3來(lái)提高轉(zhuǎn)化率[79]。然而，金屬氯化物吸附NH3后的體積變化不容忽視，CaCl2中每個(gè)Ca原子的晶胞體積為0.084nm3，吸附NH3后急劇變化為0.334nm3，增加幅度為400%左右[81-82]，實(shí)際應(yīng)用時(shí)可能會(huì)對(duì)裝置造成損壞。而且金屬鹵化物解吸條件苛刻、比表面積低、再生不完全，因此其單獨(dú)使用應(yīng)用受到限制，負(fù)載活性炭脫氨是目前主要的做法。

PBs具有簡(jiǎn)單的立方和納米級(jí)的晶體結(jié)構(gòu)，通過(guò)氰基陰離子與八面體金屬離子線性橋接，在框架內(nèi)有納米孔和不飽和金屬位點(diǎn)，展示了良好的NH3吸附能力。Jiang等[82]報(bào)道了使用普魯士藍(lán)類似物六氰基鈷酸鈷（CoHCCo）作為氣態(tài)氨的吸附劑，在高溫條件下具有良好的吸附性能，其晶體結(jié)構(gòu)如圖7(a)所示。在CoHCCo晶體中，有兩種吸附位點(diǎn)，即間隙位點(diǎn)和空位位點(diǎn)。間隙位點(diǎn)是一個(gè)立方約束的孔隙，大量存在于多孔晶體中，表現(xiàn)物理吸附作用。另一方面，空位位點(diǎn)即Co(Ⅱ)離子不飽和金屬位點(diǎn)，通過(guò)形成絡(luò)合物的化學(xué)作用捕獲NH3分子。由于擁有高密度的吸附位點(diǎn)，PBs 對(duì)NH3具有較高吸附容量。圖7(b)所示為標(biāo)準(zhǔn)溫度與壓力下CoHCCo 與傳統(tǒng)材料的NH3靜態(tài)吸附能力對(duì)比圖，可見CoHCCo 的靜態(tài)容量高達(dá)22.3mmol/g，遠(yuǎn)高于其他常見NH3吸附劑[如圖7(c)所示]。且吸附飽和時(shí)，CoHCCo 體積膨脹僅為7%左右，遠(yuǎn)低于鹵化物材料。普魯士藍(lán)材料具有較高的熱穩(wěn)定性，在大氣環(huán)境下，可以承受300℃的高溫，在純氮?dú)猸h(huán)境下，可承受400℃的高溫。圖7(d)所示為22℃與260℃下CoHCCo 在3 次吸附/脫附循環(huán)紅外光譜圖。由圖7(d)可知，在常溫至260℃之間，即使在有氧和水分子（40% RH）存在的情況下，CoHCCo 吸附/解吸NH3也是完全可逆的。

該課題組的進(jìn)一步研究表明，ZnHCCo 受濕度的影響比CoHCCo更小（70%RH）[83]，在相對(duì)較高的溫度下，特別是在100℃時(shí)，NH3的吸附/解吸等溫線中有特殊的滯后曲線，具有應(yīng)用于TSA和PSA吸附NH3工藝的潛力。不過(guò)，雖然新鮮ZnHCCo 在350℃高溫、高濕度、高NH3濃度環(huán)境下性質(zhì)可保持穩(wěn)定，但NH3解吸后，ZnHCCo 晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生不可逆變化，NH3吸附能力降低，具體降低的數(shù)值沒(méi)有深入探討。

表3所示為Takahashi等[84]測(cè)試的普魯士藍(lán)類似物在10μL/L NH3分壓下的NH3吸附穿透曲線。由表3 可知，與活性炭、分子篩、樹脂等材料相比，普魯士藍(lán)類似物在深度脫除NH3方面有一定的優(yōu)勢(shì)，加之較好的穩(wěn)定性、優(yōu)良的再生性能和較低的價(jià)格，展示了良好的應(yīng)用前景。

Rezaei 等[85]研究了MgO、ZnO、CuO、和TiO2納米顆粒（直徑40nm）靜態(tài)吸附NH3等溫線，在所測(cè)吸附劑中，TiO2的平衡吸附能力最高為6.87mg NH3/g（0.4mmol/g）。由于金屬氧化物顆粒并非多孔物質(zhì)，其比表面積僅有10～100m2/g，裸露的金屬位點(diǎn)較少，吸附多為物理吸附，因此吸附容量相對(duì)較低。

圖7 PBs材料結(jié)構(gòu)以及吸附性能[82-83]

表3 不同普魯士藍(lán)類似物在10μL/L的氨氣濃度下穿透吸附性能[84]

過(guò)渡金屬離子具有較多空軌道顯路易斯酸性，NH3中氮原子上存在孤電子對(duì)，易與過(guò)渡金屬離子形成配位絡(luò)合物，擁有較高的吸附焓，所以金屬無(wú)機(jī)物吸附NH3多為化學(xué)吸附，這使其具有優(yōu)良的低壓吸附性能，但同時(shí)造成了再生困難的問(wèn)題。如何將這些具有優(yōu)異脫氨性能的金屬鹽類、金屬氧化物制作成可供工業(yè)使用的材料，增加其比表面積，改善其孔隙結(jié)構(gòu)，具有重要意義。

2.2.6 金屬有機(jī)框架材料（MOFs）

MOFs是一類由金屬離子、無(wú)機(jī)/有機(jī)配體通過(guò)配位作用或超分子作用形成的一種高度有序的多孔有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料。作為一種新型多孔材料促進(jìn)了吸附材料的發(fā)展[86]。表4所示為已經(jīng)報(bào)道的用于捕獲NH3的MOFs性能匯總。

自1999 年Chui 等[88]報(bào)道了蜂窩狀結(jié)構(gòu)的HKUST-1材料以來(lái)[如圖8(a)所示]，該MOF材料引起學(xué)者的廣泛關(guān)注，被研究用于捕獲SO2、NH3、H2S、苯等多種有毒有害氣體[87,97-98]。2009 年P(guān)eterson等[87]首次對(duì)HKUST-1材料脫氨性能進(jìn)行系統(tǒng)研究，使用質(zhì)譜、核磁共振和粉末X射線衍射法（PXRD） 等研究其NH3吸附情況。研究發(fā)現(xiàn)，HKUST-1主要的吸附位點(diǎn)為Cu(Ⅱ)開放金屬位點(diǎn)，在干燥情況下，HKUST-1會(huì)發(fā)生分解，其中Cu(Ⅱ)與NH3形成二氨絡(luò)合物，在潮濕情況下形成Cu(OH)2和(NH4)3BTC。由于水分子與NH3都是路易斯堿，擁有相似的分子大小，且實(shí)際混合氣中含水現(xiàn)象較多，因此水分子的競(jìng)爭(zhēng)性吸附應(yīng)予考慮。圖8(b)所示為HKUST-1在干燥情況下的穿透曲線。由圖8(b)可知，材料再生后穿透吸附容量有明顯降低。圖8(c)所示為新鮮HKUST-1 與單次吸附/解吸循環(huán)后的N2吸附等溫線。由圖8(c)可知，該材料初始時(shí)為多孔材料，具有典型的Ⅰ型N2吸附等溫線，但暴露在NH3中后，該材料對(duì)N2的吸附相當(dāng)有限。由圖8(b)與圖8(c)推測(cè)可得，該材料解吸NH3后結(jié)構(gòu)發(fā)生不可逆坍塌，比表面積降低，孔道堵塞，導(dǎo)致該材料吸附容量大大降低，靜態(tài)吸附量由6.6mmol/g降低至2.8mmol/g。與HKUST-1 類似，含開放金屬位點(diǎn)的MOF-74、MOF-5 等材料同樣有水選擇性低、結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定的問(wèn)題[6,89-90,99]。

表4 不同金屬有機(jī)框架材料的氨氣吸附性能

隨后，研究人員設(shè)計(jì)用于脫除NH3的MOFs時(shí)，除了吸附容量外，水的選擇性與穩(wěn)定性也是重要的考慮方面。Ghosh 等[100]提出構(gòu)建超疏水MOFs 來(lái)提高NH3對(duì)水分子的選擇性，評(píng)估了ZIF-8、Zn4O 和Al(NDC)三種疏水MOFs 在干燥和潮濕情況下的氨捕獲能力，并采用蒙特卡羅模擬，計(jì)算了純水等溫線，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合較好。穿透實(shí)驗(yàn)顯示，干燥與潮濕（80%RH）情況下的吸附量相差不到2mmol/g，顯示了對(duì)水分子優(yōu)越的選擇性。然而不足的是，該疏水MOFs材料的吸附容量比較低，如1bar下ZIF-8僅有2mmol/g的吸附容量。

提高材料高濕度情況下NH3選擇性吸附性能的另一個(gè)辦法是將MOFs材料與疏水性高聚物（如聚氟乙烯）結(jié)合制作成混合基質(zhì)膜（MMM）[19,101-103]。Decoste 等[19]將HKUST-1 負(fù)載到聚二氟乙烯混合基質(zhì)膜中，極大地改善了材料的水穩(wěn)定性，且該混合材料暴露在90%RH、25℃環(huán)境下28天后，結(jié)構(gòu)保持較完整。材料吸附性能損失小于20%，雖然其吸附容量只有新鮮HKUST-1 材料的90%。其水穩(wěn)定性的增加主要由于混合材料中碳氟高聚物具有超高的疏水性，抵制了水蒸氣和液體水吸附在材料表面，從而既提高了水穩(wěn)定性，也提高了水選擇性。但是制成膜材料并不會(huì)對(duì)MOFs吸附容量的增加有所貢獻(xiàn)，反而會(huì)降低每克吸附劑的吸附量，也增加了材料的合成難度和制作成本。

圖8 HKUST-1材料結(jié)構(gòu)以及對(duì)NH3的吸附性能

為了進(jìn)一步提高M(jìn)OFs材料的吸附容量，有學(xué)者將MOFs 材料與GO 結(jié)合，制作成MOF/GO 復(fù)合材料，有效地提高了MOFs 吸附容量[98,104-105]。Petit等[98,104]合成了HKUST-1、MOF-5 與GO 的復(fù)合材料，探究了GO 不同比例，干濕情況下其吸附NH3性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，MOF/GO 混合材料比單一MOFs 材料吸附容量高約25%。兩種材料間的協(xié)同效應(yīng)增加了材料的孔隙率，并且增強(qiáng)了NH3分子與孔壁的色散力，從而提高了吸附容量。然而MOF/GO并沒(méi)有改善原本MOFs材料的水穩(wěn)定性和NH3穩(wěn)定性，吸收NH3后結(jié)構(gòu)坍塌、孔隙損失依然存在。

無(wú)論是制作成MOF 混合基質(zhì)膜還是MOF/GO混合材料對(duì)脫氨MOFs 材料的性能提升都非常有限，追求MOFs自身的高性能依舊是研究的重點(diǎn)方向。近年來(lái)，大批高吸附容量、高選擇性、高化學(xué)穩(wěn)定性的MOFs材料被報(bào)道[90-94,96,106]。

Jasuja 等[91]使用一鍋法合成了多種功能官能團(tuán)修飾的鋯基MOF 材料UiO-66，其中UiO-66-NH2與UiO-66-OH材料NH3穿透吸附性能較好（表4），且該材料擁有較高的水穩(wěn)定性。由于引入修飾官能團(tuán)尺寸太大導(dǎo)致該材料孔隙空間不足，平均孔徑小于6?（1?=0.1nm），比表面積僅1000m2/g左右，因此靜態(tài)吸附容量并不高，這也是文獻(xiàn)中酸性官能團(tuán)修飾的UiO-66-SO3H（比表面積323m2/g）、UiO-66-(COOH)2（比表面積221m2/g）性能不佳的主要原因。2016 年，Rieth 等[92]報(bào)道了第一個(gè)同時(shí)擁有高吸附容量（15.47mmol/g）和高穩(wěn)定性的MOFs材料Mn2Cl2BTDD。該材料為雙苯并三唑酸鹽連接的含不飽和開放金屬位點(diǎn)MOF，擁有介孔通道，在3個(gè)靜態(tài)吸附周期內(nèi)吸附能力不變。2018 年，該課題組[93]在原本M2Cl2BTDD（M=Mn，Co，Ni）系列材料的的基礎(chǔ)上進(jìn)行改進(jìn)得到了M2Cl2BBTA（M=Co，Ni，Cu）系列材料，該材料為一系列含有開放金屬位點(diǎn)的三唑鹽MOFs材料，微孔孔道與高密度開放金屬位點(diǎn)促成了其卓越的吸附性能，是目前已知的NH3靜態(tài)、動(dòng)態(tài)吸附容量皆最高的MOFs 材料。圖9(a)所示為Co2Cl2BTDD與Co2Cl2BBTA結(jié)構(gòu)對(duì)比圖。由圖9(a)可以看出，M2Cl2BBTA 系列材料擁有更小的孔道尺寸，因而有更密集的吸附位點(diǎn)，從而有更高的NH3靜態(tài)吸附容量。圖9(b)所示為M2Cl2BBTA 系列材料的靜態(tài)NH3吸附等溫線，其中Cu2Cl2BBTA 在298K、100kPa 下的吸附量高達(dá)19.79mmol/g。Cu2Cl2BBTA作為擁有Cu(Ⅱ)開放金屬位點(diǎn)MOFs系列的一員，即使暴露在極低濃度的氨氣下，也無(wú)法避免結(jié)構(gòu)坍塌的問(wèn)題。而Co2Cl2BBTA 雖然在1bar 的NH3分壓下?lián)p失結(jié)晶度，但在0.1kPa的情況下可以保持穩(wěn)定，有望應(yīng)用于脫除痕量的氨。

圖9 M2Cl2BBTA結(jié)構(gòu)示意圖與靜態(tài)吸附等溫線[93]

脫氨MOFs材料的穩(wěn)定性一直是最受關(guān)注的方面，作為成本相對(duì)較高的材料，能夠循環(huán)使用而不改變組成、晶體和孔隙結(jié)構(gòu)在工業(yè)應(yīng)用方面是極其重要的。Godfrey 等[94]報(bào)道了一種擁有相對(duì)較高穩(wěn)定性的脫氨MOFs[MFM-300(Al)]，其結(jié)構(gòu)如圖10(a)所示。文章中揭示了一種新的吸附方式，吸附劑和吸附體通過(guò)O—H 和O—D 化學(xué)鍵的可逆形成和裂解進(jìn)行快速位點(diǎn)交換，使MFM-300(Al)捕獲NH3的結(jié)合強(qiáng)度介于物理吸附和化學(xué)吸附之間，因而其解吸條件相對(duì)緩和。圖10(b)所示為MFM-300(Al)的吸附等溫線，其靜態(tài)吸附容量為13.9mmol/g（295K，1bar）。圖10(c)所示為MFM-300(Al)在循環(huán)吸收氨氣時(shí)的PXRD圖。由圖10(c)可知，該材料在多次吸附解吸循環(huán)后，材料結(jié)構(gòu)幾乎不變，顯示了良好的穩(wěn)定性。從工業(yè)應(yīng)用上來(lái)說(shuō)，該材料的性能較為可靠，不過(guò)遺憾的是，目前該材料合成較為復(fù)雜，耗時(shí)較長(zhǎng)，需要在高壓蒸鍋中高溫加熱3天以上，原料中的3,3',5,5'-聯(lián)苯四甲酸價(jià)格昂貴，且合成中有硝酸廢液產(chǎn)生[107]。

最近，Zhang等[95]報(bào)道了一種具有柔性的MOFs材料，該材料（NU-1401）中，相互滲透的多孔結(jié)構(gòu)的連接劑和節(jié)點(diǎn)上的酸位點(diǎn)上存在有電荷缺陷的四異萘二酰亞胺（NDI）單元，為氨分子提供了高密度的Lewis 酸吸附位點(diǎn)，促成其低壓下的高吸收量。Chen等[96]報(bào)道了一系列具有可逆的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變功能的MOFs[M(BDC)，M=Cu，Zn，Cd]，兼具高吸附容量和高穩(wěn)定性，在10 次動(dòng)態(tài)穿透吸附解吸循環(huán)測(cè)試后，容量基本保持不變，但需在高溫真空下解吸，條件較為苛刻。

圖10 MFM-300(Al)的結(jié)構(gòu)示意圖、NH3吸附等溫線和循環(huán)吸收氨氣時(shí)的PXRD圖

多變的功能化有機(jī)配體以及金屬中心使MOFs材料擁有高度可調(diào)節(jié)性，使其成為有害氣體捕獲與存儲(chǔ)材料的重要研究方向。在NH3脫除方面，主要通過(guò)引入Br?nsted 酸（羧基、磺酸基等）或Lewis酸（金屬位點(diǎn)）官能團(tuán)來(lái)實(shí)現(xiàn)選擇性吸附。針對(duì)現(xiàn)有MOFs材料價(jià)格較高、制備復(fù)雜、骨架易坍塌等缺點(diǎn)，穩(wěn)定高效的MOFs材料，經(jīng)濟(jì)綠色的合成工藝依舊是研究的重點(diǎn)。

2.2.7 其他多孔材料

近年來(lái)，一些基于新概念的多孔材料如多孔有機(jī)聚合物（POP）[108-111]、共價(jià)有機(jī)骨架材料（COF）[112-116]、氫鍵有機(jī)框架材料（HOF）[117-121]等被提出用于選擇性氣體分離，在氨氣脫除方面也有相關(guān)報(bào)道。

多孔有機(jī)聚合物由于其具有高的永久孔隙率和良好的化學(xué)穩(wěn)定性而成為多孔固體材料中最受關(guān)注的一類。POP 中具有豐富的結(jié)合位點(diǎn)，與MOFs 同樣高度可調(diào)節(jié)，通常在結(jié)構(gòu)中引入酸性位點(diǎn)來(lái)增加其對(duì)NH3的選擇性和結(jié)合強(qiáng)度。Van Humbeck 等[122]在POP 結(jié)構(gòu)中引入Br?nsted 酸官能團(tuán)合成了Fe-MIL-101-SO3H 材料，其中磺酸基增加了材料的NH3捕獲能力。圖11 所示為Fe-MIL-101-SO3H 與其他兩種MOFs 在298K、100kPa 下的靜態(tài)吸附等溫線，其靜態(tài)吸附容量高達(dá)17.7mmol/g，超越了大部分MOFs。并且該材料在510μL/L 的極低分壓下依舊有3.52mmol/g 的吸附容量，這在深度脫除NH3方面較為重要。

圖11 Fe-MIL-101-SO3H的氨氣吸附等溫線[122]

共價(jià)有機(jī)骨架材料（COFs）是一類由輕元素（如H、B、C、N、O）通過(guò)強(qiáng)共價(jià)鍵組成的結(jié)晶多孔材料，擁有二維或者三維剛性骨架以及均一有序孔隙結(jié)構(gòu)。這類材料中含有高密度的Lewis 酸硼位點(diǎn)，可以與路易斯堿NH3發(fā)生強(qiáng)烈的相互作用，這使其成為優(yōu)良的氨氣吸附劑。Doonan 等[123]發(fā)現(xiàn)，共價(jià)有機(jī)骨架家族成員之一的COF-10，表現(xiàn)出較高的NH3吸收能力（15mol/kg、298K、1bar），普遍高于當(dāng)時(shí)已知的多孔材料，包括微孔13X 沸石（9mol/kg）、Amberlyst-15（11mol/kg）和介孔二氧化硅MCM-41（7.9mol/kg），并且該材料具有較高穩(wěn)定性，可循環(huán)使用。Yang等[115]首次在COFs中引入過(guò)渡金屬離子，合成具有開放金屬位點(diǎn)的新型材料[SrOOC]17-COF，增強(qiáng)了該COFs 對(duì)氨氣的低壓吸附性能，吸附焓達(dá)到了91.2kJ/mol，其結(jié)構(gòu)圖如圖12(a)所示。圖12(b)所示為[SrOOC]17-COF的吸附/解吸等溫線。引入金屬離子的同時(shí)，[SrOOC]17-COF的比表面積（587m2/g）明顯低于COF-10（比表面積1200m2/g），因此材料的吸附容量（14.3mol/kg，298K，1bar）并未顯著改善[由圖12(b)可看出]，而且材料的穩(wěn)定性也將有所下降。在氣體分離與存儲(chǔ)方面，COFs 材料具有廣闊的應(yīng)用前景，但如何提高COFs 材料穩(wěn)定性、降低成本依舊是亟需解決的問(wèn)題。

近年來(lái)，以有機(jī)分子間氫鍵相互作用為主要結(jié)構(gòu)的氫鍵有機(jī)骨架（HOFs）得到了廣泛的研究。Kang等[124]利用HOFs中氫鍵網(wǎng)絡(luò)可以通過(guò)形成新的氫鍵與NH3分子提供特定的相互作用位點(diǎn)的特點(diǎn)，合成了HOFs 材料KUF-1 作為氨吸附劑，展示了NH3吸附獨(dú)特的IV 型吸附等溫線，且再生條件溫和，可重復(fù)使用。然而，在深度脫除氨氣方面，該材料并不能在低分壓下有力地束縛NH3分子。

圖12 [SrOOC]17-COF結(jié)構(gòu)圖及其吸附/解吸等溫線圖[116]

3 結(jié)語(yǔ)

本文重點(diǎn)闡述了適用于NH3深度脫除的吸收與吸附兩種脫氨方法，其中吸收法適用于廢氣深度凈化與回收，吸附法更適用于極低濃度NH3的脫除。吸收工藝以及吸附工藝目前已經(jīng)比較成熟，研究的重點(diǎn)集中在材料的設(shè)計(jì)上。常規(guī)吸收劑與吸附劑難以實(shí)現(xiàn)NH3在極低分壓下的有效脫除，因此將傳統(tǒng)材料如活性炭、分子篩、氧化鋁等進(jìn)行改性以增強(qiáng)其低壓脫除性能是一種有效的方法。此外，金屬無(wú)機(jī)化合物、離子液體、低共熔溶劑、MOFs、COFs等新型脫氨材料值得深入研究。NH3深度脫除的未來(lái)研究方向如下。

（1）相比物理脫除方法，通過(guò)化學(xué)反應(yīng)脫氨有更高的選擇性以及更好的低壓分離性能。利用NH3的堿性，在材料中引入酸性位點(diǎn)在低分壓下高效捕獲NH3已被證實(shí)是較有效的方法。如何使酸性位點(diǎn)密度達(dá)到最大化，同時(shí)擁有較高的比表面積、發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，將是研究的重要方向。

（2）在深度脫除痕量NH3時(shí)，吸收（吸附）速率是一個(gè)重要的方面。構(gòu)建兼具熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)性能的材料，強(qiáng)化脫除過(guò)程的傳質(zhì)，有利于降低凈化后氣體中NH3的濃度，實(shí)現(xiàn)深度脫除。

（3）為了降低三廢的產(chǎn)生，材料需要有優(yōu)良的再生性能以及較高的穩(wěn)定性。隨著環(huán)保理念深入人心，一次性使用的脫除材料已經(jīng)漸漸被棄用，如何使材料在循環(huán)使用中結(jié)構(gòu)保持穩(wěn)定、性能降低較少、再生條件趨于溫和將是必須予以考慮的因素。

（4）合成工藝復(fù)雜、價(jià)格昂貴阻礙了大部分高性能材料的工業(yè)化進(jìn)程，如何簡(jiǎn)化合成工藝，并降低生產(chǎn)成本是其未來(lái)應(yīng)用所需要解決的關(guān)鍵挑戰(zhàn)。