羅蕾，張俊計(jì)，黎春陽，李國軍

(大連交通大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 大連 116028) *

富鋅涂料，自從20世紀(jì)30年代問世[1]以來，便引起了金屬腐蝕防護(hù)研究者和工程師們的廣泛關(guān)注，現(xiàn)已成功應(yīng)用于海洋及鐵道等工程領(lǐng)域[2].

富鋅涂料分為有機(jī)富鋅涂料和無機(jī)富鋅涂料二種，有機(jī)富鋅涂料一般為近年來較為熱門的環(huán)氧富鋅涂料，因?yàn)樘砑恿谁h(huán)氧粘結(jié)劑，導(dǎo)致涂層強(qiáng)度較高，防腐性能好，但是聚合物的團(tuán)聚堆積導(dǎo)致涂層的電導(dǎo)性大大降低，遠(yuǎn)達(dá)不到焊接技術(shù)要求.目前，車間焊接用底漆是以無機(jī)硅酸鹽為樹脂，含30%～40%鋅粉的富鋅涂料.這種涂料焊接效果差，在焊接前需將底漆打磨掉再進(jìn)行焊接，費(fèi)時(shí)費(fèi)力，且污染環(huán)境.實(shí)踐表明，增加鋅粉含量可提高涂料導(dǎo)電性，當(dāng)鋅含量超過90%時(shí)，便能達(dá)到良好的帶漆焊接效果.然而，增加涂料中鋅粉的含量，將縮短涂料貯存期及穩(wěn)定性，并降低了涂層與基體的附著強(qiáng)度，無法滿足應(yīng)用要求.因此，在確保防腐性能的同時(shí)，為滿足帶漆焊接的應(yīng)用需求，本文將通過選擇合適的粘結(jié)劑、填料和助劑的用量，研發(fā)出涂層鋅含量大于90%，具有良好附著力、懸浮性、穩(wěn)定性以及防腐和焊接性能的可焊富鋅漆.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及基礎(chǔ)配方

本文實(shí)驗(yàn)原料及基礎(chǔ)配方如表1所示.

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

SF0.4分散砂磨兩用機(jī)，常州市龍鑫化工機(jī)械有限公司.DK7720電火花數(shù)控線切割機(jī)床，江蘇正太數(shù)控機(jī)床有限公司.AD-204電子天平，上海儀器有限公司.AR932涂層測厚儀，?，攦x表.R/S+流變儀，美國博樂飛.JY-YW-602精密型鹽霧試驗(yàn)機(jī)，東莞市匯泰機(jī)械有限公司.GDSZ-50L可程式恒濕恒溫試驗(yàn)機(jī)，東莞市匯泰機(jī)械有限公司.SUPRA55場發(fā)射掃描電子顯微鏡，德國蔡司.

1.3 試驗(yàn)方法

首先先用分散砂磨攪拌機(jī)將溶劑與分散劑YB-201A混合進(jìn)行高速旋轉(zhuǎn)分散30 min，隨后加入一定比例的球狀和片狀鋅粉攪拌10min，待攪拌均勻后再加入PVB和KH-550，最后流變助劑6900-20X和有機(jī)硅膨潤土攪拌20 min后取出,得到成品.

表1 實(shí)驗(yàn)原料及基礎(chǔ)配方

1.4 樣板的表面處理及涂裝

將樣板用稀鹽酸浸泡去除表面的氧化層后，再用240目砂紙打磨處理，直到樣板表面無其他雜質(zhì)且表面粗糙度均勻，用丙酮擦拭樣板后，采用手動(dòng)噴槍對(duì)樣板進(jìn)行噴涂.

1.5 涂層的性能檢測

(1)柔韌性的測定

富鋅涂層柔韌性測定按照GB/T 1731-1993來檢測.

(2)附著力的測定

附著力的測定按照 GB/T 5210-2006 的規(guī)定，采用畫格法，通過觀察劃痕交叉處涂層的剝落情況，來對(duì)附著力評(píng)級(jí)，一級(jí)為最優(yōu)，五級(jí)為最差.

(3)表干時(shí)間的確定

根據(jù) GB/T 1728-1979 進(jìn)行，表干按乙法進(jìn)行，即以手觸碰無沾粘則表干.

(4)黏度的測定

采用流變儀測定，令剪切力為100 s-1，對(duì)涂料粘度進(jìn)行測定.

(5)沉降體積的測定

采用10 mL刻度量筒裝取涂料，靜置三天后，讀取沉降體積.

(6)耐鹽霧的測定

耐鹽霧的測定按照 GB/T 1771-2007 的規(guī)定，將試樣劃“×”后進(jìn)行1 000 h的試驗(yàn).

(7)耐高低溫循環(huán)交變?cè)囼?yàn)的測定

耐高低溫循環(huán)交變?cè)囼?yàn)在恒溫恒濕試驗(yàn)機(jī)中進(jìn)行60周期的試驗(yàn)，取出后按GB/T 1766-1995測定.

2 結(jié)果與討論

2.1 分散劑對(duì)涂料沉降的影響

分散劑YB-201A對(duì)涂料抗沉降的影響如下表2所示.

表2 YB-201A含量對(duì)涂料的影響

由表2可知，YB-201A含量為0.5%時(shí)，涂料防沉性最差，分液最多，當(dāng)YB-201A含量為1%時(shí)，粘度、防沉性都趨于穩(wěn)定，因?yàn)閅B-201A是具有多種錨定基團(tuán)的一種鈦酸酯偶聯(lián)劑，在醇溶劑體系中烷氧基與鋅粉表面所提供的羥基發(fā)生反應(yīng)，形成單分子層，使鋅粉均勻的懸浮在溶液中，提高了防沉效果[4-5]，當(dāng)分散劑用量過少時(shí)，鋅粒子未被完全包覆，影響涂料的穩(wěn)定性.研究表明[6]，使用分散劑后，羥基的數(shù)量大幅度下降，粘度會(huì)呈下降趨勢，當(dāng)漿料的粘度達(dá)到穩(wěn)定時(shí)，分散效果最好.粘度下降最大點(diǎn)，就是分散劑的最佳用量，當(dāng)超過這個(gè)用量時(shí)，不僅降低了鋅在干膜中的含量，還會(huì)造成飽和吸附，多余的羥基與后續(xù)添加助劑的基團(tuán)反應(yīng)，造成影響.

2.2 球狀/片狀鋅粉比例的影響

球/片狀鋅粉比對(duì)涂料性能的影響如表3所示.

表3 鋅粉比值對(duì)涂料的影響

由表3可知，隨著球/片狀鋅粉值的逐漸減小，涂料黏度、表干時(shí)間都增大，是因?yàn)槠瑺钿\粉不規(guī)則的搭接結(jié)構(gòu)對(duì)溶劑的包覆效果增大，流動(dòng)的溶劑分子減少，導(dǎo)致涂料變稠.從圖1可以看出，球狀鋅粉在涂層中的排列導(dǎo)致孔隙較多，球與球之間的接觸面積小，導(dǎo)致了電導(dǎo)率降低，電化學(xué)反應(yīng)速率下降.片狀鋅粉不規(guī)則的搭接形貌，導(dǎo)致屏蔽效應(yīng)過大，水汽難以進(jìn)入，粘結(jié)劑不能與之反應(yīng)，導(dǎo)致表干時(shí)間變長，涂料不易成膜[7].

市售富鋅漆大部分是以球狀鋅粉為填料，近年來更流行在涂料中以片狀鋅粉來取代一部分球狀鋅粉，與球狀鋅粉相比較，片狀鋅粉的堆積密度小于球狀鋅粉，可以起到良好的防沉降效果[8-9].富鋅涂料的防腐機(jī)理是通過鋅與鐵的接觸形成鋅鐵原電池，犧牲陽極的鋅保護(hù)陰極的鐵，從而起到防腐蝕的作用[10].球狀與片狀鋅粉的組合則更有利于鋅粉顆粒之間的搭接，可以使涂層形成一個(gè)良好的電通路，提高了防腐性以及焊接性能.在涂層中，片狀鋅粉填補(bǔ)了一部分空隙，使涂層更為致密的同時(shí)，增加了電解質(zhì)離子在涂層中的遷移運(yùn)動(dòng)距離，從而減緩了腐蝕速率[11].當(dāng)添加少量片狀鋅粉時(shí)，球狀鋅粉與片狀鋅粉之間的搭接形貌可以適當(dāng)增大鋅粉對(duì)基液的包覆效果，不僅提高了涂料抗沉降能力，還使涂料的流動(dòng)性與黏度都達(dá)到良好的狀態(tài)，所以當(dāng)球狀鋅粉與片狀鋅粉的添加比例為9∶1時(shí)，涂料性能較好.

圖1 球狀鋅粉與片狀鋅粉的排列形貌

2.3 影響涂料沉降因素的研究

高含量的鋅粉因?yàn)橘|(zhì)量占比過大，所以很容易發(fā)生沉降，長時(shí)間放置后難以攪動(dòng)，不利于儲(chǔ)存及施工的噴涂.通過對(duì)觸變防沉劑和溶劑的選擇來解決涂料的沉降問題.

2.3.1 觸變防沉劑對(duì)涂料沉降的影響

有機(jī)膨潤土、6900-20X對(duì)涂料抗沉降的影響如表4所示.

表4 有機(jī)膨潤土、6900-20X含量對(duì)涂料的影響

由表4可知，當(dāng)有機(jī)膨潤土的添加量為0.5%時(shí)，防沉效果得到改善，有機(jī)膨潤土在極性溶劑中活化分散后，表面薄片邊緣的氫鍵相互作用，使涂料形成了網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[12-14].過量膨潤土的加入雖然使防沉性相對(duì)上升，但缺點(diǎn)是使涂料觸變性過大，還會(huì)造成干膜中鋅含量的下降，并且有機(jī)膨潤土熔點(diǎn)為1 300℃以上，焊接時(shí)難以燒化，影響焊接效果.所以綜合考慮，在有機(jī)膨潤土的含量為0.5%時(shí)，加入其它的防沉劑協(xié)同使用.流變助劑6900-20X是一種合成的聚酰胺蠟，在適合的分散速度下形成凝膠[15-16]，從表中可看出，隨著6900-20X用量的增加，凝膠之間的鍵合力增強(qiáng)，形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使涂料黏度增大[17]，防沉效果增強(qiáng).當(dāng)6900-20X的含量在3%時(shí)，已達(dá)到良好的防沉效果，如若用量增加，則會(huì)降低鋅的固含量.所以當(dāng)兩種防沉劑協(xié)同作用時(shí)，使整個(gè)體系的防沉達(dá)到良好的效果.

2.3.2 溶劑對(duì)涂料沉降的影響

溶劑體系對(duì)涂料抗沉降的影響如表5所示.

為了進(jìn)一步研究溶劑體系的影響，在本組實(shí)驗(yàn)中，將溶劑從極性到非極性之間一共分成了五種體系.從表5可知，同時(shí)添加了異丙醇，正丁醇，乙二醇乙醚和二甲苯的涂料在90天后的抗沉降性能最優(yōu)異，四種溶劑體系從左到右極性依次減小，這是因?yàn)槿軇w系也是影響涂料沉降的一個(gè)因素，在該涂料體系中，由于防沉劑的存在，使得添加非極性溶劑的涂料更易于形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，增大了涂料的懸浮性.在研究YB-201A的影響時(shí)，溶劑的選擇為異丙醇與正丁醇.在研究有機(jī)膨潤土與6900-20X的影響時(shí)，溶劑體系為異丙醇、正丁醇、乙二醇乙醚，這是因?yàn)橛袡C(jī)膨潤土需要在具有極性和親有機(jī)物的雙重體系中才能達(dá)到平衡從而形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[18]，6900-20X也易受溶劑體系的影響，溶劑分子在非極性溶劑中有更好的相容性，與極性溶劑分子相比較，聚酰胺蠟分子與非極性溶劑分子有更好的排斥力，易形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[15].添加了過量非極性溶劑的涂料雖不沉降，但是在90天后涂料變得過稠失去流動(dòng)性，這是因?yàn)橹鷦┑幕罨x不開極性溶劑，極性溶劑過少時(shí)，助劑無法充分發(fā)揮作用.隨著極性減小，鋅粉及各基團(tuán)對(duì)溶劑的包覆逐漸增大，涂料流動(dòng)性減小.綜上所述，同時(shí)使用異丙醇，正丁醇，乙二醇乙醚和二甲苯的涂料性能最穩(wěn)定.

2.4 PVB和KH-550添加量的影響

不同含量的PVB和KH-550對(duì)涂層的各項(xiàng)主要性能的影響如表6所示.

由表6可知，當(dāng)PVB含量上升，涂層柔韌性和致密度和附著力都得到改善.PVB[19-21]是一種熱塑性樹脂，長鏈上含有縮丁醛基、醇羥基和乙酸酯基這三種官能團(tuán)，自身不易產(chǎn)生交聯(lián)反應(yīng)，它的長鏈結(jié)構(gòu)為涂層提供了良好的柔韌性，所以當(dāng)PVB含量過低，涂層開裂易脫落.羥基的存在使PVB對(duì)金屬有很強(qiáng)的粘結(jié)能力，與KH-550共同使用，可以增強(qiáng)涂層的附著力.當(dāng)添加量達(dá)到1.0%時(shí)，整個(gè)涂料體系較其他添加量的涂料性能最優(yōu).

從表6還中可以看出隨著KH-550含量達(dá)到5% 時(shí)，附著力為0級(jí)，如若降低KH-550的用量，附著力下降，因?yàn)镵H-550可以促進(jìn)顆粒間的交聯(lián)，增強(qiáng)涂料和基體之間的偶聯(lián)作用[22].它極易發(fā)生水解，所以當(dāng)涂料噴涂在基材上時(shí)，KH-550在空氣中水解后烷氧基跟基材形成鍵合[23]，另一方面分子鏈中的乙氧基水解生成的硅醇基與PVB里的羥基結(jié)合，起到了良好的粘接效果.當(dāng)KH-550含量達(dá)到5%時(shí)，擁有最好的附著力，但總的來看，KH550在2%～5%，附著力都較好，基本都能達(dá)到實(shí)際需要；若超過這個(gè)用量，則會(huì)降低鋅在涂層的固含量，不僅增加成本，還影響焊接性能.故綜合考慮，硅烷偶聯(lián)劑KH-550的添加量為5%時(shí)性能最優(yōu).

2.5 涂層橫截面微觀形貌

圖2為富鋅涂層橫截面FESEM圖與EDS譜圖. 由圖可以看出涂層與基體結(jié)合致密，沒有裂縫以及脫落的情況，結(jié)合力良好.這是因?yàn)镵H-550的水解反應(yīng)可以形成一層很薄的有機(jī)硅薄膜，使其吸附在金屬表面上[25]，硅醇鍵的水解形成了Zn—Si—Fe鍵與基體結(jié)合，提高了涂層與基體的附著力.

圖2 樣品橫截面FSEM圖(a)與EDS面分部譜圖(b)

2.6 涂料的性能表征

2.6.1 焊接試驗(yàn)

將Q310NQL2冷軋鋼與Q345NQR2冷軋鋼打磨預(yù)處理后，將其噴涂制備好富鋅涂料，48 h養(yǎng)護(hù)后進(jìn)行電阻焊試驗(yàn).焊接試驗(yàn)結(jié)束后，將焊點(diǎn)橫截面切下進(jìn)行觀察，如圖3所示.

圖3 電阻焊示意圖(a)、電阻焊橫截面FSEM圖(b)

由圖3可以看到，焊點(diǎn)部分都已經(jīng)將上下兩塊鋼材焊接在一起，電阻焊的斷面試樣在經(jīng)過腐蝕后的熔核直徑達(dá)到了最小標(biāo)準(zhǔn)值，因此在實(shí)際施工中，本文制備的富鋅涂料滿足帶漆焊的要求.

2.6.2 鹽霧試驗(yàn)

將噴涂上富鋅涂料的板材進(jìn)行劃痕處理后，在鹽霧箱中進(jìn)行1 000 h的鹽霧試驗(yàn)，通過劃痕處銹蝕情況判斷涂層的耐鹽霧性能，結(jié)果如圖4所示.

從圖4(a)可以看出，涂層在鹽霧試驗(yàn)中產(chǎn)生了白銹，無紅銹產(chǎn)生，說明鋅粉在鹽霧試驗(yàn)中起到了犧牲陽極保護(hù)陰極的作用，表面上產(chǎn)生了一層硬制腐蝕產(chǎn)物，使富鋅漆的強(qiáng)度略微提高，而暴露在試驗(yàn)環(huán)境中的劃痕處也未產(chǎn)生銹蝕，這是因?yàn)殡娏髁飨蛄吮┞兜牡胤?，生成的腐蝕產(chǎn)物形成了一層保護(hù)膜，從而起到防腐的作用.從圖4(b)橫截面SEM圖中可看出，腐蝕產(chǎn)物填充了縫隙，使整個(gè)涂層更為致密.涂層與基體接觸的地方有輕微的開裂，但不影響與基體的結(jié)合力.

圖4 富鋅漆1 000 h鹽霧試驗(yàn)結(jié)果(a)和橫截面微觀形貌結(jié)果(b)

2.6.3 耐高低溫循環(huán)交變?cè)囼?yàn)

對(duì)同樣處理的試樣進(jìn)行耐高低溫循環(huán)交變實(shí)驗(yàn)，試驗(yàn)條件為80℃保持4 h,以1℃/min的變溫速率降至-40℃保持4 h，以1℃/min的速率升至80℃，95%RH，以上12 h為一周期，試驗(yàn)進(jìn)行60周期后取出，將試樣按GB/T1766-1995色漆和清漆涂層老化的評(píng)級(jí)方法觀察狀態(tài)進(jìn)行測定，如圖5、表7所示.

圖5 試樣耐高低溫循環(huán)試驗(yàn)結(jié)果(a)和橫截面微觀形貌結(jié)果(b)

表7 富鋅涂層綜合老化性能的評(píng)定

涂層表面較未試驗(yàn)前的外觀相比，除顏色變深外，其它性能無明顯變化，涂層老化綜合評(píng)價(jià)為0級(jí).通過對(duì)圖5(b)橫截面的觀察可以看到涂層受到輕微的腐蝕，但與基材的結(jié)合力并未受影響.

3 結(jié)論

(1)整個(gè)涂料系統(tǒng)，采用球狀與片狀鋅粉以9∶1的比例混合使用，使鋅粉顆粒起到良好的搭接效果，使涂料獲得優(yōu)異的防腐性，還提高了涂層的可焊接性能；

(2)通過選擇助劑YB-201A,6900-20X，有機(jī)膨潤土的用量為1%、3%、0.5%，溶劑為異丙醇，正丁醇，乙二醇乙醚，二甲苯共同使用時(shí)，很好地解決了相對(duì)高密度的鋅粉在液體涂料中的沉降問題；

(3)選用了PVB、硅烷偶聯(lián)劑KH-550，選擇用量為1%、5%，解決了涂層與基材的附著力問題，在此條件下，涂層的性能最為優(yōu)異，在耐鹽霧、高低溫循環(huán)、焊接等方面能夠滿足實(shí)際需要.