李 東，張濟濤，耿 健，申世貴

(1.上海大學 土木工程系，上海 200444； 2.浙江大學寧波理工學院，浙江 寧波 315100)

1 前 言

氯離子侵蝕引起的鋼筋銹蝕是鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)承載能力下降的主要原因?；炷林械穆入x子存在游離態(tài)和固化態(tài)兩種形式。游離態(tài)氯離子可通過形成Friedel’s 鹽(C3A·CaCl2·10H2O)以及吸附在C-S-H凝膠表面轉(zhuǎn)化為固化態(tài)氯離子，而固化態(tài)氯離子不會對鋼筋銹蝕產(chǎn)生影響，因此研究混凝土中膠凝材料的氯離子固化能力對于確定混凝土結(jié)構(gòu)的耐久性能有重要意義。

蒸汽養(yǎng)護是混凝土預制構(gòu)件普遍采用的一種養(yǎng)護方式，但由于高溫加速水化的同時會造成孔結(jié)構(gòu)的粗化，因此相對于標準養(yǎng)護和自然養(yǎng)護，蒸汽養(yǎng)護下混凝土構(gòu)件抗氯離子侵蝕能力較差[1-2]。對于廣泛采用蒸養(yǎng)混凝土預制箱梁作為橋梁的跨海大橋等海工混凝土結(jié)構(gòu)而言，由于外界環(huán)境中氯離子濃度較大，因此提高蒸養(yǎng)構(gòu)件的抗氯離子侵蝕能力對于保證結(jié)構(gòu)的耐久性能至關(guān)重要。粉煤灰作為輔助膠凝材料摻入混凝土中，其二次水化反應能夠生成C-S-H凝膠和C-A-H，這一方面提高了混凝土的密實度，改善孔結(jié)構(gòu)[3-4]；另一方面，能夠提高氯離子固化能力[5]。所以，摻加粉煤灰對于改善混凝土預制構(gòu)件的抗氯離子侵蝕性能具有明顯的作用[6]。目前，摻加粉煤灰對提高混凝土抗氯離子侵蝕性能的研究多集中于孔結(jié)構(gòu)的改善[7-8]和摻量對體系氯離子固化能力的影響[9-11]，而對不同養(yǎng)護條件下粉煤灰水泥體系中粉煤灰氯離子固化能力的研究較少?；诖?，本研究擬通過模擬粉煤灰在硅酸鹽水泥熟料中的水化環(huán)境，研究蒸汽養(yǎng)護對粉煤灰氯離子固化性能的影響。

2 實驗材料與方法

2.1 原材料及配合比

Ⅱ級粉煤灰(FA)的化學成分見表1；實驗用水(W)為超純?nèi)ルx子水；氫氧化鈣(CH)為分析純。

表1 Ⅱ級粉煤灰的化學成分/%Table 1 Chemical compositions of fly ash/%

粉煤灰在水泥粉煤灰體系中的水化以與硅酸鹽水泥水化產(chǎn)物CH發(fā)生二次水化反應為主，其它如與石膏之間的反應為輔，同時考慮到由于粉煤灰活性相對于硅酸鹽熟料相差很多，剩余能夠與粉煤灰反應的石膏很少，因此本研究以CH-粉煤灰體系替代水泥粉煤灰體系研究水泥粉煤灰體系中粉煤灰的水化。本次實驗以凈漿為研究對象，試件尺寸為40 mm×40 mm×160 mm，拌合水為超純?nèi)ルx子水，配合比取為FA∶CH=1∶0.3，W∶FA= 0.6。

2.2 實驗方法及養(yǎng)護制度

蒸汽養(yǎng)護制度以恒溫溫度和恒溫時間為變量，如表2所示。其中S60和T5蒸養(yǎng)參數(shù)相同，B表示標準養(yǎng)護條件((20±2) ℃，95%RH)。蒸汽養(yǎng)護結(jié)束后將試塊脫模置于標準養(yǎng)護箱中養(yǎng)護至28 d水化齡期，打磨試件表面，取試件中間無污染部分，初步破碎后取一部分用無水乙醇浸泡7 d終止水化，然后在50 ℃，-10 kPa條件下真空干燥至恒重，研磨過100目篩，留作X射線衍射(XRD)測試用。另取一部分樣品同樣條件下真空干燥至恒重，將干燥后的樣品研磨，過100目篩，參考TANG等[12]提出的二次等溫吸附方法測定樣品的氯離子固化能力。取10 g樣品和100 mL飽和氫氧化鈣溶液配置的0.5 mol/L的氯化鈉溶液浸泡于試劑瓶中，放置于(20±0.5) ℃的恒溫室中浸泡14 d，每天晃動一次。待14 d后，過濾浸泡液，使用全自動電位滴定儀滴定浸泡液中氯離子濃度，并通過式(1)計算氯離子固化量。用飽和氫氧化鈣溶液清洗試劑瓶，然后用清洗液沖洗氯化鈉溶液浸泡過的樣品，重復三次后，將樣品連同濾紙一起置于試劑瓶中，加入100 mL飽和氫氧化鈣溶液浸泡，放置于(20±0.5) ℃的恒溫室中，每天晃動一次，3 d后過濾浸泡液，測定浸泡液氯離子濃度，按式(2)計算物理吸附量。粉煤灰氯離子化學結(jié)合量的計算按照式(3)進行。

(1)

(2)

Ccb=Cb-Cpb

(3)

其中：Cb為氯離子固化總量，mg/g；n為硝酸銀溶液濃度，mol/L；V1為滴定過程中消耗硝酸銀溶液體積，L；V0為滴定過程中取待測液體積，L；VT為待測液的總體積，本次實驗中為常數(shù)100 mL；M0為浸泡樣品質(zhì)量，本次實驗中為常數(shù)10 g；Cpb為氯離子物理吸附量，mg/g；Ccb為氯離子化學結(jié)合量。

表2 養(yǎng)護制度及對應參數(shù)Table 2 Curing regime and corresponding parameters

2.3 灰色關(guān)聯(lián)分析法

灰色關(guān)聯(lián)分析是一種在貧信息情況下解決系統(tǒng)問題的方法，它是灰色系統(tǒng)理論的重要組成部分。通過比較系統(tǒng)中的各影響因素的灰關(guān)聯(lián)度的大小，可以確定出各因素與參考變量的主次關(guān)系，進而掌握事物的主要特征。分析步驟如下：

(1)建立參考數(shù)列和比較數(shù)列：以氯離子固化總量為參考數(shù)列，記作x0(k)=[X0(1),X0(2),…,X0(m)];將恒溫溫度和恒溫時間作為比較數(shù)列，記作x1(k)=[X1(1),X1(2), …,X1(m)]和x2(k)=[X2(1),X2(2), …,X2(m)] 。

(2)無量綱化：采用均值法對各列進行無量綱化(i=0～2對應各列)：

(4)

(3)求差序列、最大差和最小差：差序列為：

Δoi(k)=|x0(k)-xi(k)|

(5)

差序列最大值對應著最大差，記為MAX，最小值對應最小差，記為MIN。

(4)關(guān)聯(lián)系數(shù)的計算：

(6)

式中：ε為分辨系數(shù)，ε∈(0，1)。

(5)關(guān)聯(lián)度計算公式：

(7)

3 實驗結(jié)果

3.1 恒溫溫度的影響

圖1為粉煤灰在不同恒溫溫度條件下的氯離子固化量。從圖可見，蒸汽養(yǎng)護后，無論是氯離子固化總量，還是物理吸附量和化學結(jié)合量，均有不同程度的下降，這表明蒸汽養(yǎng)護不利于粉煤灰氯離子的固化。對于蒸養(yǎng)粉煤灰而言，隨著蒸養(yǎng)溫度的升高，其氯離子固化總量降低，其中S50氯離子固化總量最高，為3.7 mg/g，而W4最低，為3.3 mg/g。分析圖1中氯離子的化學結(jié)合量和物理吸附量變化特征可知，隨著溫度的升高，氯離子化學結(jié)合量降低，而物理吸附量變化不明顯，其基本在1 mg/g左右，遠小于化學結(jié)合量。這說明恒溫溫度對粉煤灰氯離子固化性能的不利影響主要與化學結(jié)合有關(guān)。

圖1 恒溫溫度對粉煤灰氯離子固化量的影響Fig.1 Effect of isothermal temperature on the chloride binding content of fly ash

3.2 恒溫時間影響

從圖2可見，隨著恒溫時間的延長，粉煤灰氯離子固化能力下降，化學結(jié)合固化量表現(xiàn)出與固化總量相同的變化趨勢，而物理吸附量基本保持不變。對于T3和T7兩種養(yǎng)護制度，恒溫時間從3 h延長到7 h，粉煤灰氯離子化學結(jié)合量下降了0.6 mg/g；而對于物理固化量，由于T3和T7相差僅有0.1 mg/g，考慮到實驗中可能出現(xiàn)的誤差，可以認為恒溫時間的延長對物理固化量的影響幾乎忽略不計。綜上所述可以認為，恒溫時間與恒溫溫度對于粉煤灰氯離子固化的影響表現(xiàn)出相同趨勢：隨著恒溫溫度增加及恒溫時間延長，粉煤灰氯離子物理固化能力基本不變，化學結(jié)合能力下降。

圖2 恒溫時間對粉煤灰氯離子固化量的影響Fig.2 Effect of isothermal time on the chloride binding content of fly ash

4 分析與討論

粉煤灰水化過程中，鋁硅玻璃體溶解，釋放出活性SiO2和Al2O3，并與CH發(fā)生水化反應生成C-S-H凝膠及鋁酸鹽等。具體反應式如下[13]：

Al2O3+xCa(OH)2+(n-x)H2O→xCaO·Al2O3·nH2O

(7)

SiO2+xCa(OH)2+(n-x)H2O→xCaO·SiO2·nH2O

(8)

粉煤灰水化產(chǎn)物中鋁酸鹽相包括水化鋁酸四鈣(C4AH13，4CaO·Al2O3·13H2O)和水化鋁酸三鈣(C3AH6，3CaO·Al2O3·6H2O)，二者都能與氯離子反應生成Friedel’s鹽(如式(9)和(10)所示)，因此粉煤灰的氯離子化學結(jié)合能力很大程度上取決于其水化產(chǎn)物中C4AH13和C3AH6數(shù)量。

3CaO·Al2O3·Ca(OH)2·12H2O+2Cl-→3CaO·Al2O3·CaCl2·10H2O+2OH-+2H2O

(9)

3CaO·Al2O3·6H2O+2Cl-+Ca2++4H2O→3CaO·Al2O3·CaCl2·10H2O

(10)

圖3為蒸養(yǎng)條件下不同恒溫溫度和標準養(yǎng)護條件下粉煤灰水化產(chǎn)物的XRD分析結(jié)果。從圖可見，在標準養(yǎng)護條件下，粉煤灰水化產(chǎn)物中的可溶性鋁酸鹽主要有C3AH6和C4AH13，而蒸養(yǎng)條件下只有C3AH6。與標準養(yǎng)護相比，經(jīng)過蒸養(yǎng)后，粉煤灰水化產(chǎn)物中CH強度下降，C3AH6上升，表明反應程度隨溫度的增加而增大。蒸養(yǎng)會影響C4AH13的生成，當養(yǎng)護溫度分別在60和90 ℃時，其對應的衍射峰基本消失，即恒溫溫度在60和90 ℃時，粉煤灰水化不會產(chǎn)生C4AH13。圖4中C4AH13對應的衍射峰基本不可見，而C3AH6對應的衍射峰隨著恒溫時間的增加而增強，說明恒溫時間的延長有利于C3AH6的生成。

圖3 不同恒溫溫度下粉煤灰水化產(chǎn)物XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of fly ash hydration under difference isothermal temperature

圖4 不同恒溫時間下粉煤灰水化產(chǎn)物XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of fly ash hydration under difference isohtermal time

C4AH13是OH-AFm的一種，該鋁酸鹽相在常溫下處于介穩(wěn)狀態(tài)，溫度過高時會分解為CH和相對穩(wěn)定的水化石榴石C3AH6，在溫度高于35 ℃時，活性Al2O3與CH會直接生成C3AH6[14]。本實驗中，由于所有的蒸汽養(yǎng)護制度所對應的恒溫溫度都大于35 ℃，所以不會生成C4AH13，水化產(chǎn)物中可溶性鋁酸鹽只有C3AH6，而標準養(yǎng)護條件由于溫度小于35 ℃，可溶性鋁酸鹽包括C3AH6和C4AH13，這一點從對應樣品的XRD圖譜中可以看到。雖然標準養(yǎng)護條件和蒸汽養(yǎng)護條件下粉煤灰水化產(chǎn)物中都有C3AH6，但是二者來源不同：標準養(yǎng)護條件下的C3AH6來自于C4AH13的分解，而蒸養(yǎng)條件下的是由粉煤灰中的玻璃體解聚而來的活性Al2O3與CH反應直接生成。從氯離子固化能力上來講，相同摩爾數(shù)的C4AH13是高于C3AH6的：Florea等[15]定量研究了C4AH13的氯離子固化能力，發(fā)現(xiàn)當外部氯離子濃度不小于15 mmol/L時候可以認為C4AH13完全轉(zhuǎn)化為Frieded’s鹽，而本次試驗中采用0.5 mol/L的氯化鈉溶液浸泡，雖然浸泡過程中會導致氯離子濃度下降，但仍遠大于15 mmol/L，因此可以認為1 mol的C4AH13能夠結(jié)合2 mol氯離子(見式(9))；郭明磊等[16]研究了C3A水化產(chǎn)生的C3AH6的氯離子固化能力，發(fā)現(xiàn)用0.5 mol/L的氯化鈉溶液浸泡后，1 mol C3AH6僅結(jié)合0.8～0.9 mol的氯離子。

隨著恒溫溫度的提高，玻璃體的溶解速度加快，粉煤灰的水化程度提高。高溫能提高粉煤灰的溶解速度和水化產(chǎn)物的擴散速度，但是相對于水化產(chǎn)物擴散速度的增加，玻璃體溶解速度的促進效果更加明顯，這就使得水化產(chǎn)物不能及時擴散，在粉煤灰顆粒表面堆積形成密度較高的水化產(chǎn)物[17]，不利于與氯離子的結(jié)合，而對于這種效果，養(yǎng)護溫度越高表現(xiàn)的越明顯。對于物理吸附而言，雖然溫度的升高會影響C-S-H凝膠的形成，但由于粉煤灰顆粒對氯離子也有一定的吸附作用[18]，即氯離子物理吸附中對應的由于粉煤灰水化造成的粉煤灰顆粒對氯離子量吸附的減少可通過C-S-H凝膠的生成所增加的氯離子吸附量得到彌補，結(jié)果則表現(xiàn)為恒溫溫度的提高對氯離子物理固化能力影響不大。

相對于蒸汽養(yǎng)護，雖然標準養(yǎng)護條件下粉煤灰水化程度較差，但是由于其對應的鋁酸鹽水化產(chǎn)物主要為C4AH13,其氯離子固化能力遠大于蒸汽養(yǎng)護對應的C3AH6，而且由于標準養(yǎng)護水化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)相對疏松，能夠有更大的比表面積與氯離子充分接觸，則表現(xiàn)為標準養(yǎng)護條件下氯離子固化能力大于蒸汽養(yǎng)護。

恒溫時間的改變，也會對粉煤灰的水化產(chǎn)生影響，進而對粉煤灰的氯離子固化能力產(chǎn)生影響。從T3、T5和T7三種養(yǎng)護制度下的粉煤灰水化產(chǎn)物中C3AH6對應的XRD衍射峰的強度的變化來看：隨著恒溫時間的延長，C3AH6的峰強增加，水化產(chǎn)物中C3AH6的含量增加，即恒溫溫度的增加有利于C3AH6的生成。由圖2可知，隨著恒溫時間的增加，粉煤灰的氯離子固化能力是下降的，即粉煤灰的氯離子固化能力與C3AH6的量呈反比，這與恒溫溫度對粉煤灰氯離子固化能力的影響類似，同樣，也可以解釋為恒溫時間的延長使得能夠與氯離子反應的有效C3AH6的量減少，從而使得粉煤灰的氯離子化學結(jié)合能力降低。

恒溫溫度的增加及恒溫時間的延長都會使得粉煤灰水化程度增加，但是由于水化產(chǎn)物密度增加，使得能夠有效與氯離子反應，從而起固化作用的鋁酸鹽的數(shù)量減少，粉煤灰氯離子固化能力降低。但二者影響程度不同，通過灰色關(guān)聯(lián)分析法對恒溫溫度和恒溫時間進行顯著性分析，當分辨系數(shù)取為0.5時，二者對應的關(guān)聯(lián)因子分別為0.66和0.74，關(guān)聯(lián)因子的相對大小代表著對應的因素對結(jié)果的影響程度，由此可知，粉煤灰在蒸養(yǎng)過程中恒溫溫度的改變對粉煤灰氯離子固化能力的影響小于恒溫時間。因此，在蒸養(yǎng)過程中應重點控制恒溫時間，以最大限度的減小蒸養(yǎng)過程對粉煤灰氯離子固化能力造成的不利影響。與此同時也應該注意到兩關(guān)聯(lián)因子的差值僅為0.08，說明二者對粉煤灰氯離子固化能力的影響的差距是有限的，這主要是由于恒溫溫度和恒溫時間對粉煤灰氯離子固化能力的影響都是通過對水化產(chǎn)物的影響來間接實現(xiàn)的，二者影響機理相同，只是對水化產(chǎn)物的影響程度略微有些差別。

5 結(jié) 論

1．標準養(yǎng)護條件下粉煤灰水化產(chǎn)物中鋁酸鹽相以C4AH13和C3AH6形式存在，而蒸養(yǎng)條件下則以氯離子固化能力較差的C3AH6形式存在。C4AH13的氯離子固化率要高于C3AH6,因此蒸汽養(yǎng)護條件不利于粉煤灰對氯離子的固化。

2．蒸汽養(yǎng)護條件下，隨著恒溫溫度及恒溫時間的增加，粉煤灰水化程度增加，C3AH6含量增加，同時使得水化產(chǎn)物密度增加,粉煤灰的氯離子化學固化能力降低，對物理吸附能力的影響不大。

3. 蒸養(yǎng)參數(shù)恒溫溫度的影響小于恒溫時間，即恒溫時間的延長更不利于粉煤灰固化氯離子。