劉廣虎, 溫明明, 鄧麗婷, 崔浩楠, 賈永永,程思海, 曹 珺, 李 超

1)自然資源部海底礦產(chǎn)資源重點實驗室, 廣東廣州 510760; 2)防災科技學院, 河北三河 065201;3)河北省地震動力學重點實驗室, 河北三河 065201; 4)廣州海洋地質(zhì)調(diào)查局, 廣東廣州 510760;5)河北地質(zhì)大學, 河北石家莊 050031; 6)中國地質(zhì)大學(北京), 北京 100083

隨著水環(huán)境、海洋環(huán)境與資源調(diào)查的不斷升級與深入, 水中溶存甲烷含量引起了許多科學家的關注(楊濤等, 2009; 鄭昭賢等, 2014; 陳芳等, 2016;梁前勇等, 2017; 梁華催等, 2017; 孟貴祥等,2019)。有關水中溶存甲烷含量目前主要依據(jù)GB/T13610—2014 以及HY/T 262—2018 所述的方法進行測量(國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局和中國國家標準化管理委員會, 2014; 自然資源部, 2018),而國家標準或行業(yè)標準中所依據(jù)的亨利常數(shù)均為水中甲烷亨利常數(shù)的理論值(國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局和中國國家標準化管理委員會, 2014; 自然資源部, 2018), 未考慮所用水本身的實際亨利常數(shù)。氣體在水中的溶解度主要取決于間隙填充作用及水合作用的強弱(付曉泰等, 1996), 溶質(zhì)的組成成分不同, 間隙填充和水合作用的強弱也不同,其所對應的不同溫壓下的亨利常數(shù)也不同(付曉泰等, 1996; 王凱雄和姚銘, 2004)。河水、湖水、海水、蒸餾水、純凈水、超純水、去離子水、自來水、污水等各種類型的水, 水中成分并不完全相同,準確地講, 它們是不同種類的溶質(zhì), 甲烷在其中的亨利常數(shù)并不完全相同。因此, 若要高精度測量水中的甲烷濃度, 需要先行測量甲烷在該種類水中的實際亨利常數(shù)。亨利常數(shù)的實驗測定比較復雜(王凱雄和姚銘, 2004), 測定揮發(fā)物在氣液兩相中的濃度或者根據(jù)蒸汽壓和溶解度數(shù)據(jù)計算是較常用的兩種方法, 但這兩種方法的準確度不高, 且不適用濃度極低的樣品; 多次相平衡/氣相色譜法是測定水中揮發(fā)性氯代烴的常用方法, 但此法不適用高溫環(huán)境(王永華等, 1997); EPICS 法是在兩個相同體積的密閉瓶中預先裝入不等體積的液體,然后向液體中加入等質(zhì)量的組分, 待體系達到平衡后利用頂空濃度比來測定亨利常數(shù)(Gossett,1987), 該實驗方法需要很精確地控制氣體組分的質(zhì)量和液體的體積; 靜態(tài)頂空法是通過改變一系列密閉瓶中氣液體積比來測定亨利常數(shù)(Robbins et al., 1993), 該方法不要求已知組分的精確濃度,只要求濃度保持不變, 但該實驗方法不適用濃度極低的樣品。本文研究加標/頂空平衡法測定甲烷在實驗原液水中的亨利常數(shù), 該方法不要求已知組分的精確濃度, 只要求濃度保持不變, 適用于甲烷濃度極低的原液水樣品, 實驗方法簡單, 結果準確, 解決了痕量溶解甲烷水溶液的亨利常數(shù)測定問題, 同時解決了測定水中痕量溶解甲烷濃度時直接使用亨利常數(shù)理論值帶來的測量誤差問題, 提高了測定方法的準確度, 可作為國家標準或行業(yè)標準的補充。

1 基本原理

加標/頂空平衡實驗設計的原理主要依據(jù)亨利定律。恒溫封閉體系下, 稀薄溶液中溶質(zhì)的蒸氣分壓與溶液濃度成正比, 同一溫度下, 該比值即亨利常數(shù)為一定值。向原始溶液中加入已知量的甲烷標準物質(zhì), 測量兩次平衡體系下頂空中甲烷的蒸汽分壓, 遵照質(zhì)量守恒定律, 可以求算該亨利常數(shù)。具體的推導過程如下:

恒溫時, 甲烷在平衡體系內(nèi)的總物質(zhì)的量M為:

式中,M為甲烷在體系內(nèi)的總物質(zhì)的量,Mupgas為甲烷在氣相中的物質(zhì)的量,Mdownwater為甲烷在液相中的物質(zhì)的量。

根據(jù)亨利定律,

在1 個大氣壓的平衡體系中, 甲烷氣體在實驗水中的摩爾濃度為xmol/L; 甲烷在頂部混合氣體中的分壓PupgasCH4=Cupgas× 101 325, 其中,Cupgas為甲烷氣體在頂部混合氣體中的濃度或含量, 通常為10-6或10-9級, 無量綱; H 是甲烷的亨利常數(shù)。

根據(jù)理想氣體狀態(tài)方程PV=nRT, 可知, 平衡體系頂部混合氣體中甲烷的物質(zhì)的量為:

式中,Mupgas代表平衡體系頂部混合氣體中甲烷的物質(zhì)的量,PupgasCH4代表平衡體系頂部甲烷的氣體分壓,Vupgas代表平衡體系中頂部混合氣體的體積,R 為氣體常數(shù),T代表體系平衡時的絕對溫度。

因為,PupgasCH4=CupgasCH4×Pupgas, 所以, (3)式可變形為:

式中,XCH4代表甲烷在平衡體系下部水中的摩爾濃度,Vdownwater代表平衡體系下部水的體積, 甲烷在平衡體系下部水中的物質(zhì)的量為:

依據(jù)式(1), 甲烷在原液水0 平衡體系內(nèi)的總物質(zhì)的量為:

實驗原液水0 代表未加入任何標氣時預先處理出來的低含量溶解甲烷水, 實驗時通過微量進樣器分別向裝有相同原液水0 的不同配液裝置中加入不同體積的同一種標準氣體, 所有加標后的平衡體系1、2、3……i均應滿足:

相對于原液水0, 加入的標準氣體的物質(zhì)的量Maddi=MiCH4-M0CH4, 即:

所以,

式(13)中,Madd1、C1upgasCH4、C0upgasCH4、Pupgas、Vupgas、T、Vdownwater等全部可以通過實驗數(shù)據(jù)獲得,所以:

計算出H 值后, 即可計算0-i 所有平衡體系水中溶存甲烷的濃度。為了方便計算, 實驗時所有平衡體系中頂部空氣與水的體積均設置為2.5 L。

式(14)為依據(jù)加標/頂空平衡實驗法, 求解甲烷在實驗水中亨利常數(shù)的基本關系式。該方法適合頂空甲烷濃度在10-6級及以下的稀薄水。若待測溶液中甲烷濃度低于儀器檢測限, 可以通過調(diào)節(jié)MaddV的量使甲烷濃度達到儀器檢測范圍, 同時以平衡體系 1 的數(shù)據(jù)替代平衡體系 0 的數(shù)據(jù)、以平衡體系2 的數(shù)據(jù)替代平衡體系1 的數(shù)據(jù), 利用該方法進行計算。

2 實驗部分

2.1 儀器裝置

CH4分析儀: 美國, Picarro-G2301 型。儀器的主要工作條件: Warm Box Temp 45℃, Cacity Temperature 45℃, Cavity Pressure 148 Torr, 甲烷測量的最大漂移峰值3×10-9, 測量誤差小于0.5×10-9, 測量前及測量過程中每間隔5 個樣品用標氣校正一次,室溫25℃。

氣液平衡配液裝置: 自主研制, FZKJPYP-L4型。裝置主要由倉體和蓋體組成(圖1)。內(nèi)部容積為5 L, 蓋體和倉體下部配置了多個錐形密封式的控制閥。底部水閥主要用于進出水(圖1 右圖)。側(cè)面的進氣口針頭閥, 內(nèi)置了可用于微量進樣器進出的密封墊, 當微量進樣器進出時, 該密封墊能自動密封。蓋體頂部的排氣閥是一單向閥(圖1 左圖), 當壓力超過101 325 Pa 時單向閥會自動打開卸壓, 該閥可以保證裝置內(nèi)壓力始終為1 個大氣壓。蓋體頂部的氣體連通閥, 用于控制倉體內(nèi)部的氣體進出, 外端連接真空泵或氣袋。倉體內(nèi)部設置了充氣可膨脹的氣球, 蓋體頂部的雙向閥用于控制氣球與外界氣體的連通。打開頂空外接真空氣袋, 同時向氣球注入氣體, 氣球膨脹, 則倉內(nèi)頂空氣體被轉(zhuǎn)移到了氣袋。

圖1 氣液平衡配液裝置結構示意圖Fig. 1 Configuration drawing of the device for gas-liquid equilibrium

恒溫水槽: 自主研制, FZKJSC-P4 型, 可同時放置4 個氣液平衡配液裝置, 水溫控制精度0.1℃。

微量進樣器: 美國, HAMILTON-825RN, 最大量程250 μL。

真空泵: 日本藤原 2PCV-2MSV, 極限真空:2 Pa, 功率: 188 w, 50 L/min。

2.2 材料試劑

實驗原液水: 是經(jīng)過過濾、抽提、吹掃等多項處理的原液水(賈永永等, 2020)

甲烷標準氣: 有證標準物質(zhì), 甲烷含量 10%,平衡氣為氬氣。

2.3 加標量MaddV 的確定

按照 2 5 ℃甲烷在水中的亨利常數(shù)理論值64 483 230 Pa·L/mol, 計算兩次平衡時頂空甲烷含量的梯度變化量, 并使該量值在 Picarro-G2301 CH4分析儀的線性范圍(0～20)×10-6以內(nèi), 以確保頂空混合氣體中甲烷含量檢測的準確性。預估使用的實驗原液水中甲烷濃度為0.3 nmol/L, 頂空及水體積均為2.5 L, 確定預設的MaddV為10%的甲烷標氣50 μL、100 μL、150 μL 和200 μL。實驗時, 采用同一只容量為250 uL 的微量進樣器, 同一瓶10%的甲烷標氣, 規(guī)避因標氣和進樣器可能造成的實驗誤差。

2.4 亨利常數(shù)實驗步驟

取 5 個氣液平衡配液裝置①②…⑤, 用99.999%的高純氬氣清洗6 次, 并用真空泵將配液裝置內(nèi)部抽成真空負壓, 至真空壓力表顯示為2 Pa。通過倉體底部的水閥吸入預先處理好的實驗水2.5 L。從頂部蓋體的氣體聯(lián)通閥向①②…⑤配液裝置倉內(nèi)分別注入高純氬氣, 至倉內(nèi)壓力表顯示為101 325 Pa。用微量進樣器抽取50 μL、100 μL、150 μL 和200 μL 體積濃度為10%的甲烷標氣, 從裝置底部針頭閥分別注入②…⑤號裝置的實驗水中,①號裝置除頂部高純氬氣以外, 不加入任何氣體。將5 個氣液平衡配液裝置振蕩30 min, 然后置于25℃的恒溫水槽中靜置, 使之達到氣液平衡。最后將頂空外接真空氣袋, 同時向氣球內(nèi)注入空氣, 將倉內(nèi)頂空氣體轉(zhuǎn)移至氣袋。最后連接氣袋至Picarro-G2301 的進樣口, 測量混合氣中的甲烷含量。

本實驗方案中, 氣液平衡配液裝置具有以下特點: ①非常好的密封性, ②可以方便地氣洗倉體內(nèi)部, ③可以即時監(jiān)測倉內(nèi)的頂空壓力, ④可以方便地加入定量的標氣, ⑤可以在不改變頂空氣體壓力和整體體積的前提下實現(xiàn)頂空氣體的轉(zhuǎn)移, 而不破壞封閉體系中氣液的平衡。Picarro-G2301 型CH4分析儀針對同一氣袋混合氣體樣品, 可以連續(xù)測量數(shù)十至數(shù)千次, 測量時選取其中最穩(wěn)定數(shù)據(jù)部分的平均值作為該樣品的測量值, 相對于氣相色譜法,具有更高的準確度和更低的檢測限, 適用于甲烷含量低于1×10-6的混合氣體樣品。

3 結果與討論

3.1 體系氣液平衡時間實驗

平衡時間的不同, 會影響平衡體系中頂空氣液平衡的效果(王凱雄和姚銘, 2004; 范泓澈等, 2011),同時會影響氣體在氣相混合氣體中的濃度(楊先武等, 2018; 黃冰等, 2019)。時間太短, 目標氣不能有效揮發(fā)至氣相中, 達不到穩(wěn)定平衡, 時間太長則會延長實驗分析時間與誤差(岳麗和李煥峰, 2017; 楊先武等, 2018; 蘭紅軍等, 2019)。取6 個已作真空處理的氣液平衡配液裝置①②···⑥, 均導入2.5 L 的實驗水, 并充入99.999%的高純氬氣, 至內(nèi)部壓力為101 325 Pa, 振蕩30 min, 然后同時放入25℃的恒溫水槽中靜置, 每間隔1 h, 從一個配液裝置中提取頂空氣體樣品作甲烷含量測試(表1)。結果顯示,1～2 h 范圍內(nèi)頂空甲烷含量變化幅度較大(圖2), 說明該時間內(nèi), 封閉體系內(nèi)甲烷氣體尚未達到氣液平衡, 而2 h 以后, 封閉體系中頂空甲烷濃度基本保持不變, 說明2 h 后體系已達到平衡, 所以, 25℃一個大氣壓下, 封閉體系內(nèi)甲烷氣體達到氣液平衡至少需要2 h。

圖2 平衡時間對頂空甲烷濃度的影響Fig. 2 Effect of equilibrium time on the concentration of methane in the headspace

表1 25℃時, 體系氣液平衡時間的實驗數(shù)據(jù)表Table 1 Experimental data table of gas-liquid equilibrium time of the system at 25℃

3.2 甲烷亨利常數(shù)的測定

按照實驗部分所述實驗方案進行實驗, 每個配液裝置平衡體系各收集兩袋300 mL 的頂空混合氣體進行檢測, 將測得的頂空甲烷含量按照基本原理部分所述方法計算, 得出相應的甲烷亨利常數(shù)以及甲烷在水中的濃度數(shù)據(jù)(表2)。其中, 頂空甲烷濃度為 Picarro 測定的 300 mL 氣袋中連續(xù)穩(wěn)定的10～50 個數(shù)據(jù)的平均值, Std dev 為這10～50 個數(shù)據(jù)的標準偏差。表2 中151 號配液裝置倉體內(nèi)盛裝的是實驗原液水, 對應的CupgasCH4值即為公式(14)中的C0upgasCH4, 表2 中的MaddV列的各組數(shù)據(jù)均為相對于151 號原液水樣品加入的甲烷標氣的體積, 將各組MaddV及對應的頂空甲烷濃度CCH4分別代入式(14), 計算出四組甲烷在水中的摩爾濃度亨利常數(shù)H1-H4, 分別為65 109 977、64 697 850、63 520 358和 63 578 985 Pa·L/mol, 取 其 算 數(shù) 平 均 值 為64 226 792 Pa·L/mol。該常數(shù)與1 大氣壓下25℃時甲烷在水中的理論值64 483 230 Pa·L/mol 的校正系數(shù)為0.3980%。

3.3 水中甲烷濃度的計算方法

水中甲烷氣體濃度的測量主要依據(jù)GB/T13610—2003 或HY/T 262—2018 所述的方法, 若追求更高的精確度和準確度, 避免直接使用亨利常數(shù)理論值帶來的測量誤差, 可以應用加標/頂空平衡法先行測定目標水中甲烷的實際亨利常數(shù), 進而再將亨利常數(shù)值代入國標或行標所示的公式中進行計算。按照該方法計算了各樣品水中甲烷的濃度(表 2),水中甲烷的濃度與頂空中甲烷含量變化明顯呈線性相關(圖3)。

圖3 加標量與頂空甲烷濃度及甲烷亨利系數(shù)關系圖Fig. 3 Effect of MaddV on the concentration of methane in the headspace and Henry's law constant

表2 加標/頂空平衡法測定實驗水溶解甲烷亨利常數(shù)實驗數(shù)據(jù)表Table 2 Experimental data for determination of Henry’s law constant of dissolved methane in experimental water by A.R.M/headspace equilibrium method

3.4 實測亨利常數(shù)的驗證—MCH4addV 與MaddV 比較法

假設依據(jù)①②…⑤各組平衡體系頂空中甲烷濃度, 計算出來的甲烷在實驗原液水中的亨利常數(shù) 64 226 792 Pa·L/mol 是 正 確 的, 我 們 按GB/T13610—2003 及HY/T 262—2018 所述的方法反向求解每一組平衡體系中甲烷的物質(zhì)的量總量體積MAllCH4V, 并計算每一組MAllCH4V相對于實驗原液水平衡體系而言增加的甲烷的物質(zhì)的量體積MCH4addV。其中,

比較MCH4addV與實際加入量MaddV之間的差異大小(表3), 計算甲烷回收率, 由此確定實測的亨利常數(shù)的可信度。反向計算出來的四組平衡體系相對于實驗原液水平衡體系增加的甲烷的物質(zhì)的量體積MCH4addV分別為5.0025 μL、10.003 μL、14.994 μL和 19.992 μL, 與實驗實際加入的MaddV甲烷50 μL×10%、100 μL×10%、150 μL×10%、200 μL×10%幾乎完全吻合, 甲烷回收率在992‰～1003‰之間, 相對標準偏差為 1.079%。MCH4addV與MaddV比較法證實了實驗結果的準確性。加標/頂空平衡法是測定甲烷在原液水中亨利常數(shù)的科學方法, 適用于甲烷濃度超低溶液亨利常數(shù)的測定。該方法可以推廣用于多種微溶氣體在不同溶液中亨利常數(shù)的測定。

表3 實驗水溶解甲烷亨利常數(shù)驗證實驗數(shù)據(jù)表Table 3 Experimental data for verification of Henry’s constant of dissolved methane in experimental water

3.5 結論

本文設計了測定原液水中甲烷亨利常數(shù)的加標/頂空平衡法, 推導出應用加標/頂空平衡法求解甲烷亨利常數(shù)的關系式為:

并利用該方法實測出甲烷在實驗原液水中的摩爾濃度亨利常數(shù)為64 226 792 Pa·L/mol。另外, 實驗證明, 常壓25℃時甲烷在5 L 氣液平衡裝置內(nèi)達到氣液平衡至少需要2 h。加標/頂空平衡法可推廣用于測定其他微溶揮發(fā)氣體在不同溶液中的亨利常數(shù), 可以作為國家標準或行業(yè)標準的補充。

Acknowledgements:

This study was supported by the Open Fund of Key Laboratory of Marine Mineral Resources, Ministry of Natural Resources (No. KLMMR-2015-B-05),and National Key Research & Development Program of China (No. 2016YFC0303902-04).