?？祼?，曾澤泉 ，楊亞濤 ，丁肖肖 ，黃張根,* ，侯亞芹

（1. 中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所 煤轉(zhuǎn)化國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030001；2. 中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049）

二噁英化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、具有極強(qiáng)的致癌性，是《斯德哥爾公約》首批重點(diǎn)控制的12種持久性有機(jī)污染物之一[1,2]。二噁英主要是由人為活動(dòng)產(chǎn)生，包括金屬冶煉、垃圾焚燒及其他燃燒過程和含氯有機(jī)化工過程，其中，金屬冶煉、發(fā)電、供熱和垃圾焚燒占中國(guó)二噁英排放總量的80%以上。據(jù)2014年環(huán)境統(tǒng)計(jì)年報(bào)數(shù)據(jù)顯示，鋼鐵冶金行業(yè)排放二噁英高達(dá)2700 g TEQ（Toxic Equivalent Quantity），約占工業(yè)總排放33%[3]。對(duì)于這一類高毒性有機(jī)污染物，2010年10月，環(huán)境保護(hù)部等九部委發(fā)布了《關(guān)于加強(qiáng)二噁英污染防治的指導(dǎo)意見》，旨在推進(jìn)重點(diǎn)行業(yè)二噁英污染防治，建立完善二噁英污染防治長(zhǎng)效機(jī)制，加強(qiáng)技術(shù)研發(fā)和示范推廣。在2012年7月，環(huán)保部提出《全國(guó)主要行業(yè)持久性有機(jī)污染物污染防治“十二五”規(guī)劃》，對(duì)中國(guó)持久性有機(jī)污染物污染調(diào)查、重點(diǎn)行業(yè)二噁英減排戰(zhàn)略研究提出了更高的要求。此后在2015年、2017年和2019年，環(huán)保部和生態(tài)環(huán)境部等部門均推出了二噁英防治工作的相關(guān)政策法規(guī)，可以看出大氣污染防治工作的重點(diǎn)除二氧化硫、氮氧化物等傳統(tǒng)大氣污染物外，VOCs和二噁英類有機(jī)污染物的治理也備受關(guān)注。

活性炭（AC）吸附是目前最主要的煙氣二噁英脫除方法，通過在固定床吸附器中使用顆?；钚蕴炕蚓鶆虻叵驓怏w中注入粉狀活性炭來實(shí)現(xiàn)對(duì)二噁英的脫除，活性炭的高比表面積和豐富的表面官能團(tuán)有利于二噁英的吸附[4]。在城市垃圾焚燒爐中注入活性炭，對(duì)二噁英的去除率為96.6%，二噁英的排放質(zhì)量濃度降至1.63 ng TEQ/m3。二噁英的去除效率與注入的AC量直接相關(guān)，在袋式除塵器前注入活性炭20、40、50 kg/h，煙道煙氣中PCDD/F的去除率分別為86%、96%和97%[5]。

在活性炭吸附法對(duì)二噁英的脫除過程中，活性炭表面官能團(tuán)的性質(zhì)與分布均對(duì)其吸附過程產(chǎn)生影響[6]。碳基吸附劑的表面官能團(tuán)既與原料的性質(zhì)有關(guān)，也與熱、化學(xué)和電化學(xué)處理等活化或改性方法有關(guān)[7-10]。表面官能團(tuán)的雜原子鍵合狀態(tài)決定著它們的表面化學(xué)性質(zhì)[11,12]。雜原子主要包括氧、氮、鹵素等，其中，多孔炭上的氧、氮基團(tuán)被認(rèn)為是影響吸附最重要的官能團(tuán)[13,14]。含氧官能團(tuán)是活性炭表面酸性的重要來源，較高的表面酸性有助于親水性揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)黏附在炭表面[15]。酸處理和臭氧氧化是在炭材料表面引入含氧官能團(tuán)最有效的方法。例如，經(jīng)過H3PO4修飾后，AC表面含氧官能團(tuán)增加，甲醇、乙醇和丙醇在AC上的吸附能力明顯提高[16]。臭氧處理可以顯著增加AC的酸度，可使AC的pHpzc(表面零電荷點(diǎn))從8.8-9.8降低至3.6-4.3[17]。

特定含氧官能團(tuán)的存在能夠抑制疏水性VOCs與炭基吸附劑表面富電子區(qū)之間的相互作用，不利于炭基材料吸附VOCs[18]。Li等[15]用氨水、氫氧化鈉、硝酸等對(duì)椰殼碳進(jìn)行了化學(xué)改性，發(fā)現(xiàn)酸改性抑制了AC對(duì)鄰二甲苯的吸附，而氨水改性和氫氧化鈉改性則增強(qiáng)了吸附。因此，通過熱處理和堿改性可以改變表面含氧官能團(tuán)分布狀態(tài)，降低活性炭表面親水性，從而增強(qiáng)炭基吸附劑對(duì)疏水性VOCs的吸附性能[1]。

二噁英是典型的疏水物質(zhì)，目前，有限的研究多采用分子直徑更小的氯苯進(jìn)行模擬，或者更關(guān)注于孔道對(duì)二噁英吸附的影響，缺乏對(duì)官能團(tuán)的影響研究。在本課題組前期工作中，發(fā)現(xiàn)活性炭表面含氧官能團(tuán)對(duì)NOx的脫除有明顯的促進(jìn)作用[19]，但此類官能團(tuán)對(duì)二噁英類物質(zhì)吸附的影響機(jī)制尚不明確，可能導(dǎo)致炭基催化劑一體化脫除煙氣中多種污染物產(chǎn)生二噁英脫除效率不足等問題。本文選取性質(zhì)穩(wěn)定的椰殼活性炭作為吸附劑，選擇結(jié)構(gòu)和分子大小更接近二噁英的二苯并呋喃（DBF）作為模型化合物進(jìn)行吸附研究。采用硝酸對(duì)活性炭樣品進(jìn)行了氧改性，結(jié)合熱處理對(duì)活性炭表面的含氧官能團(tuán)進(jìn)行定向調(diào)控，研究了活性炭表面含氧官能團(tuán)數(shù)量和種類對(duì)二苯并呋喃吸附的影響規(guī)律。通過TPD-MS，對(duì)表面含氧官能團(tuán)進(jìn)行定性定量分析，確定了影響二苯并呋喃吸附的氧官能團(tuán)類型。在此基礎(chǔ)上，研究了氧改性活性炭影響二苯并呋喃吸附的內(nèi)在機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 吸附劑的制備

本研究所用椰殼基活性炭（AC）采購(gòu)自山西新華化工廠，使用前將其破碎、篩分至30-60目。為排除灰分影響，用5 mol/L的HCl和5 mol/L的HF對(duì)活性炭樣品進(jìn)行脫灰處理，于110 ℃的條件下烘干12 h。將烘干后的樣品在氮?dú)鈿夥障掠?50 ℃煅燒2 h得到AC-950，從而消除樣品表面上殘存的含氧官能團(tuán)。選用40%的HNO3對(duì)AC-950進(jìn)行改性處理，方法如下：稱取12 g AC-950放置于燒瓶中，加入60 mL的HNO3溶液（40%），在70 ℃下浸泡12 h，然后過濾、徹底清洗至近中性，在110 ℃烘干12 h后獲得樣品AC-O-12 h。將AC-O-12 h分別在氮?dú)鈿夥障掠?00、500和800 ℃煅燒2 h，得到的樣品分別命名為AC-O-300、AC-O-500、ACO-800。

1.2 吸附劑性能評(píng)價(jià)

采用圖1所示裝置進(jìn)行吸附性能評(píng)價(jià)，該裝置主要包括DBF發(fā)生、吸附劑評(píng)價(jià)和尾氣吸收檢測(cè)三個(gè)部分。在發(fā)生部分，通過循環(huán)水浴槽將DBF固體樣品溫度控制在80 ℃，用30 mL/min的N2作為DBF的攜帶氣，稀釋氣為N2和O2。進(jìn)口氣DBF質(zhì)量濃度為0.038 mg/L，O2含量為10%，平衡氣為N2，總氣量為300 mL/min。在吸附劑評(píng)價(jià)部分，稱取0.1 g樣品放置于反應(yīng)器的中部，在N2氣氛下由電加熱爐加熱至反應(yīng)溫度120 ℃之后，再通入含DBF氣氛，當(dāng)出口DBF含量與進(jìn)口相同時(shí)認(rèn)為樣品吸附飽和，其中，氣體中DBF含量測(cè)定采用乙醇吸收結(jié)合GC-MS（島津GCMSQP2010 SE）定量測(cè)定。使用NETZSCH-STA409PC熱重分析儀在N2氛圍800 ℃對(duì)樣品進(jìn)行脫附處理，失重部分即為樣品的DBF吸附量。

圖1 吸附劑吸附性能評(píng)價(jià)裝置圖Figure 1 Experimental apparatus for adsorption

1.3 表征方法

采用熱重（NETZSCH STA409PC）和質(zhì)譜儀（THERMO）聯(lián)用分析炭基材料表面含氧官能團(tuán)。熱重升溫條件：Ar流量為100 mL/min，升溫速率為5 ℃/min，從室溫升至1100 ℃保持0.5 h。采用美國(guó)Quantacharome AutoSorn IQ-MP全自動(dòng)氣體吸附儀對(duì)吸附劑的孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，吸附質(zhì)為高純N2，吸附溫度為77 K，在測(cè)試之前樣品在300 ℃的真空中脫氣12 h。活性炭樣品的親疏水性通過KRUSS DSA25靜態(tài)接觸角測(cè)量?jī)x進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附劑物理結(jié)構(gòu)表征

吸附劑的比表面積和孔徑分布對(duì)其吸附性能有著重要影響，因此首先對(duì)改性前后活性炭的孔道結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。結(jié)果如表1所示，在改性后，其比表面積、孔容、微孔孔容和平均孔徑等關(guān)鍵孔結(jié)構(gòu)參數(shù)并沒有發(fā)生較大的改變，孔道仍以微孔為主。圖2的樣品孔徑分布圖表明，AC-O-800孔徑分布在2 nm處微小的增加，這可能是部分含氧官能團(tuán)分解所形成的新的孔結(jié)構(gòu)?；诖?，可以認(rèn)為改性前后活性炭的孔結(jié)構(gòu)未發(fā)生明顯變化，各樣品孔道分布對(duì)二苯并呋喃的吸附性能差異的影響可以忽略。

圖2 （a）不同樣品的氮?dú)馕?脫附曲線 （b）不同樣品的孔徑分布Figure 2 (a) N2 adsorption-desorption isotherms, and (b) the pore size distribution of different samples

表1 不同樣品的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Textural properties of different samples

2.2 吸附劑的吸附性能

圖3顯示了五種不同AC的DBF吸附容量，其中，初始樣AC-950的吸附容量為235.3 mg/g，氧改性后（AC-O-12 h）吸附容量為129.2 mg/g，下降了45.1%。同時(shí)對(duì)比圖3中的數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，熱處理可以顯著提高AC-O-12 h的吸附容量。當(dāng)熱處理溫度升高時(shí)，AC的吸附容量隨之提高。經(jīng)過800 ℃處理后（AC-O-800），其吸附容量達(dá)到229.4 mg/g，恢復(fù)了初始樣AC-950的吸附容量。從改性前后活性炭對(duì)二苯并呋喃的吸附容量對(duì)比結(jié)果可以看出，氧改性抑制了DBF的吸附。

圖3 改性前后活性炭的吸附容量Figure 3 Adsorption capacity of activated carbon before and after modification

2.3 表面含氧官能團(tuán)分析

由表2可以看到，氧改性后樣品的氧含量明顯增加，其中，AC-O-12 h的氧含量達(dá)到10.7%，明顯高于原樣AC-950的1.72%。通過對(duì)AC-O-12 h進(jìn)行不同溫度的熱處理，發(fā)現(xiàn)隨著熱處理溫度的升高，其氧含量依次遞減。結(jié)合元素分析結(jié)果和吸附性能評(píng)價(jià)的結(jié)果可以看出，樣品的吸附容量和含氧量呈負(fù)相關(guān)關(guān)系，氧含量越高，樣品對(duì)二苯并呋喃的吸附容量越低，改性活性炭表面含氧官能團(tuán)抑制了對(duì)二苯并呋喃的吸附。

表2 改性前后樣品的元素組成Table 2 Elemental composition of the sample before and after modification

為了進(jìn)一步明確不同種類的含氧官能團(tuán)對(duì)二苯并呋喃吸附的影響，通過TPD-MS對(duì)改性活性炭表面含氧官能團(tuán)進(jìn)行定性分析。其原理如下，當(dāng)含氧基團(tuán)中碳原子與兩個(gè)氧原子相連，分解主要產(chǎn)生CO2，如羧基、酸酐和內(nèi)酯基；當(dāng)含氧基團(tuán)中碳原子僅與一個(gè)氧原子相連，則會(huì)分解為CO，如羥基、醚、羰基和醌；酸酐分解會(huì)同時(shí)產(chǎn)CO和CO2。同時(shí)，不同含氧基團(tuán)分解生成CO2和CO溫度不同。因此，可通過CO和CO2的出峰時(shí)間對(duì)不同含氧官能團(tuán)進(jìn)行分析。

圖4為不同樣品熱解釋放CO2的曲線分峰擬合結(jié)果。由圖4(d)可以看到，AC-O-800和AC-950無明顯CO2的峰，說明兩個(gè)樣品表面羧基、酸酐和內(nèi)酯基三類含氧官能團(tuán)的量可忽略不計(jì)。AC-O-12 h在250、400和627 ℃均有CO2峰出現(xiàn)，其中，250 ℃處的峰可歸結(jié)為羧基分解，400和627 ℃處的CO2的峰分別歸結(jié)為內(nèi)酯基和酸酐的分解。經(jīng)過不同溫度的熱處理后，CO2峰發(fā)生變化，圖4(b)顯示的是AC-O-300樣品的CO2的峰曲線，經(jīng)過300 ℃的熱處理后，羧基分解產(chǎn)生CO2的峰消失，僅剩內(nèi)酯基和酸酐的峰；AC-O-500中，經(jīng)過500 ℃ 熱處理后羧基和內(nèi)酯基的峰消失，僅剩627 ℃處的酸酐峰。從上述結(jié)果可以看出，不同溫度的熱處理可以一定程度上實(shí)現(xiàn)活性炭表面官能團(tuán)的定向調(diào)控。

圖4 CO2峰曲線擬合Figure 4 Peak of CO2 curve fitting results

圖5為不同樣品熱解釋放CO的曲線分峰擬合。由圖5(a)和圖5(e)可以看到，AC-950和AC-800均只在900 ℃處存在一個(gè)CO的弱峰，表明這兩個(gè)樣品的表面有少量的羰基和醌基存在。ACO-12 h、AC-O-300和AC-O-500的CO峰擬合結(jié)果相近，均在700和900 ℃處有兩個(gè)明顯的CO峰，代表酚羥基和醌基以及羰基的存在。結(jié)合CO2和CO峰擬合數(shù)據(jù)可以得到硝酸改性后，AC-O-12 h相比于AC-950樣品其表面的羧基、酸酐、內(nèi)酯基、酚羥基、醌基以及羰基都有明顯的增加，通過比較不同溫度熱處理后樣品的含氧官能團(tuán)種類和吸附容量，可以得到官能團(tuán)種類相近的樣品，其對(duì)二苯并呋喃吸附性能相近，如AC-950和AC-O-800對(duì)二苯并呋喃的吸附容量分別為235.3和229.4 mg/g。其余樣品，由于官能團(tuán)的種類不同，對(duì)二苯并呋喃的吸附容量差距較大。

圖5 CO峰曲線擬合Figure 5 Peak of CO curve fitting results

通過對(duì)樣品表面含氧官能團(tuán)的定性分析，可以發(fā)現(xiàn)表面含氧官能團(tuán)是抑制二苯并呋喃吸附的主要因素，但具體哪一種含氧官能團(tuán)對(duì)吸附的影響最大尚未得出結(jié)論，需要對(duì)樣品表面含氧官能團(tuán)進(jìn)行定量分析。結(jié)合樣品在熱重分析失重情況和CO2和CO擬合峰的峰面積，計(jì)算了不同種類含氧官能團(tuán)的含量（表3）。通過分析各類含氧官能團(tuán)峰擬合面積發(fā)現(xiàn)，熱處理溫度僅影響在其溫度區(qū)間內(nèi)的含氧官能團(tuán)，幾乎不影響不在其溫度區(qū)間內(nèi)的含氧官能團(tuán)的含量。如相較于AC-O-12 h樣品，在經(jīng)過300 ℃處理后的AC-O-300僅羧基消失，內(nèi)酯基和其他含氧官能團(tuán)的含量并未發(fā)生改變。表3顯示不同種類含氧官能團(tuán)的含量和不同樣品對(duì)二苯并呋喃的吸附容量，比較AC-950和AC-O-12 h對(duì)二苯并呋喃的吸附容量，可以看到氧改性后二苯并呋喃的吸附容量下降106.1 mg/g；AC-O-300相較于AC-O-12 h，羧基基團(tuán)消失，羧基占含氧官能團(tuán)總量的19.2%，其抑制二苯并呋喃吸附的量為19.5 mg/g；AC-O-500相較于AC-O-300，內(nèi)酯基消失，該基團(tuán)占含氧官能團(tuán)總量的15.1%，其抑制的二苯并呋喃吸附的量為37.2 mg/g；比較AC-O-800和AC-O-500可以發(fā)現(xiàn)酸酐、酚羥基以及醌基和羰基的含量雖占到含氧官能團(tuán)總量的66.5%，其抑制的二苯并呋喃的量?jī)H為43.5 mg/g，略高于內(nèi)酯基對(duì)二苯并呋喃吸附量的抑制。綜上，內(nèi)酯基對(duì)二苯并呋喃在炭基材料表面吸附的抑制效果最為明顯，認(rèn)為可能與內(nèi)酯基團(tuán)對(duì)或活性炭表面親水性的影響程度有關(guān)。

表3 不同樣品表面含氧官能團(tuán)的含量Table 3 The content of oxygen-containing functional groups on the surface of different samples

2.4 含氧官能團(tuán)對(duì)二苯并呋喃吸附抑制的影響機(jī)理

從前面的研究可以得出，二苯并呋喃吸附抑制的主要原因是由于表面含氧官能團(tuán)的增多，其中，內(nèi)酯基的增加對(duì)二苯并呋喃在碳基吸附劑上的吸附影響最大。Li等[15]認(rèn)為，活性炭表面親水性的增加可能會(huì)抑制疏水性VOCs的吸附，為了進(jìn)一步明確含氧官能團(tuán)對(duì)二苯并呋喃吸附抑制的影響機(jī)理，對(duì)改性前后樣品的表面親疏水性進(jìn)行了表征。圖6是改性前后活性炭的靜態(tài)接觸角的測(cè)量結(jié)果，可以看到AC-950靜態(tài)接觸角最大，說明其親水性最差；含氧官能團(tuán)最多的AC-O-12 h的靜態(tài)接觸角最小，說明其親水性最好。其他樣品親水性由好到差依次為AC-O-300 ＞ AC-O-500 ＞AC-O-800。結(jié)合上述對(duì)改性前后樣品的表面含氧官能團(tuán)的分析，可以得出樣品親水性的好壞與表面含氧官能團(tuán)的量呈正相關(guān)，證明了氧改性會(huì)提升活性炭表面親水性能。結(jié)合前面的分析，對(duì)含氧官能團(tuán)對(duì)二苯并呋喃吸附抑制的影響機(jī)理進(jìn)行了進(jìn)一步分析，認(rèn)為氧改性活性炭對(duì)二苯并呋喃吸附的抑制主要原因是隨著活性炭表面親水性官能團(tuán)的增多，導(dǎo)致疏水性的二苯并呋喃的吸附性能下降。

圖6 改性樣品的靜態(tài)接觸角測(cè)量Figure 6 Contact angle analysis of modified samples

3 結(jié) 論

結(jié)合元素分析和TPD-MS的結(jié)果分析，活性炭表面含氧官能團(tuán)會(huì)抑制二苯并呋喃吸附，不同種類的官能團(tuán)對(duì)二苯并呋喃的吸附造成影響不同。這其中內(nèi)酯基對(duì)二苯并呋喃吸附量的影響最大。靜態(tài)接觸角的測(cè)量結(jié)果表明，氧改性活性炭對(duì)二苯并呋喃吸附的抑制主要原因是隨著活性炭表面親水性官能團(tuán)的增多使得碳基吸附劑表面親水性增強(qiáng)，對(duì)于疏水性的二苯并呋喃的吸附性能下降。基于此，活性炭表面含氧官能團(tuán)對(duì)二苯并呋喃的吸附存在明顯的抑制，因此，在使用炭基催化劑對(duì)煙氣中多種污染物協(xié)同脫除過程中，要考慮到這一抑制現(xiàn)象，綜合考慮含氧官能團(tuán)對(duì)多種污染物協(xié)同脫除造成的影響。