王 珊，裴高林，蘇正濤，李 弦，王 強(qiáng)

(中國航發(fā)北京航空材料研究院 中國航發(fā)減振降噪材料及應(yīng)用技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗室，北京 100095)

水潤滑橡膠軸承由于不僅能夠克服樹脂基水潤滑軸承的吸水性和熱漲性，同時也能夠克服陶瓷基水潤滑軸承的高脆性、低抗沖擊性能以及對水中固體顆粒的高度敏感性而成為艉軸承的主力軍，尤其是以丁腈橡膠為基體的材料，其抗沖擊性能、吸振性能、化學(xué)穩(wěn)定性能好，在水中長期浸泡也能夠保持質(zhì)量和體積的穩(wěn)定[1-5]，且加工工藝性能好，是水潤滑橡膠軸承廣泛使用的材料[6]。

碳作為自然界分布廣泛的元素之一，原子之間的成鍵方式多樣，易形成結(jié)構(gòu)和性質(zhì)迥然不同的同素異形體。從傳統(tǒng)的炭黑和石墨到具有特殊結(jié)構(gòu)的一維量子材料碳納米管(MWCNT)，再到具有二維蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)的石墨烯，碳材料一直以其獨(dú)特而優(yōu)異的力學(xué)性質(zhì)、電學(xué)性質(zhì)和熱力學(xué)性質(zhì)等作為功能性材料在橡膠領(lǐng)域發(fā)揮著非常重要的作用[7-8]。湯金柱等[9]在去離子水潤滑劑中添加一定量不同維度與尺寸的碳納米材料，可以有效抑制聚四氟乙烯(PTFE)摩擦副的滑移和解脫,其中片層狀氧化石墨烯可以在摩擦副表面形成連續(xù)且相對致密的潤滑膜,較其他碳納米材料展現(xiàn)出更優(yōu)異的潤滑性能，而MWCNT、碳納米顆粒和碳點(diǎn)均使得潤滑體系的摩擦系數(shù)升高；王超等[10]以MWCNT、多層石墨烯和納米石墨為填料，采用溶液共混法制備3種不同維度碳納米材料改性的丁腈橡膠基復(fù)合材料試樣，在水潤滑及比壓0.84 MPa下，碳納米材料的加入能夠明顯降低丁腈橡膠材料低速下(0.027 5～0.660 0 m/s)的摩擦因數(shù)，線速度(v)繼續(xù)增加，摩擦因數(shù)高于不添加碳納米填料的丁腈橡膠；賈承赟等[11]添加相同質(zhì)量份數(shù)的MWCNT、羥基碳納米管、羧基碳納米管，制備丁腈橡膠基復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)填充羧基碳納米管的復(fù)合材料的摩擦系數(shù)最小。這些研究大多限于某種碳納米材料，或針對維度的影響研究，且相關(guān)研究報道較少。本文將深入探究不同官能團(tuán)、不同維度碳納米材料對丁腈橡膠在水潤滑條件下摩擦學(xué)性能的影響，選擇不同羧基含量的MWCNT和不同官能團(tuán)的石墨烯作為丁腈橡膠材料的納米填料，通過對比分析揭示不同官能團(tuán)、不同維度碳納米材料的作用機(jī)制。

1 實(shí)驗部分

1.1 原料

丁腈橡膠：NBR2707，中國石油蘭州化學(xué)工業(yè)公司；炭黑：N774，龍星化工股份有限公司；羧基MWCNT、羥基石墨烯、羧基石墨烯：福斯曼科技有限公司；其它橡膠助劑為市售常用材料。

1.2 儀器及設(shè)備

XSM-500型橡塑試驗密煉機(jī)：上?？苿?chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司；XK-160型開放式煉膠機(jī)：廣東省湛江機(jī)械廠；YJ-450型油壓成型機(jī)：余姚市華城液壓機(jī)電有限公司；LX-A型橡膠硬度計：上海六菱儀器廠；FA1004型精密電子天平：天津高鐵儀器有限公司；401A型老化試驗箱：啟東市雙棱儀器設(shè)備廠；T2000E型電子式拉力機(jī)：北京友深電子儀器廠；MRH-1型環(huán)塊摩擦磨損試驗機(jī)：濟(jì)南益華摩擦學(xué)測試技術(shù)有限公司；JSM-7800F型場發(fā)射掃描電鏡：日本JEOL公司。

1.3 分析與測試

拉伸性能按GB/T 528—2009進(jìn)行測試；邵爾A硬度按照GB/T 531—2008進(jìn)行測試；摩擦系數(shù)參考MIL-DTL-17901(C)規(guī)定，采用MRH-1環(huán)塊摩擦磨損試驗機(jī)測試，對磨材料為45#鋼(粗糙度Ra0.4～0.5)，潤滑介質(zhì)為去離子水，先加載荷83.3 N(換算為名義比壓0.28 MPa)并磨合3 h后測試動摩擦系數(shù)，在每個轉(zhuǎn)速下測試15 min，取15 min內(nèi)摩擦系數(shù)的中值，動摩擦系數(shù)測完后測試靜摩擦系數(shù)(分離摩擦系數(shù))；磨損率測試參考GB/T 3960—2016，對磨材料為45#鋼(粗糙度0.4～0.5糙度)，載荷83.3 N，磨損時間5 h，磨損里程42.41 km。摩擦和磨損試樣尺寸為30 mm×6 mm×7 mm，見圖 1，由于試樣固定需要，試樣背面采用金屬被襯與丁腈橡膠硫化而成。環(huán)塊摩擦磨損試驗接觸方式如圖2所示。

圖1 摩擦磨損試樣示意圖

圖2 摩擦磨損試驗接觸方式示意圖

1.4 基本配方

丁腈橡膠生膠(質(zhì)量份數(shù)，下同)100；硬脂酸 1；氧化鋅 5；炭黑N774 65；防老劑 4020 3；促進(jìn)劑CZ 2；鄰苯二甲酸二辛酯(DOP) 10；硫磺 2，羧基碳納米管(羧基質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.51%) 1.5；羧基碳納米管(羧基含量1.55%) 1.5；羥基石墨烯 0.5；羧基石墨烯，0.5。

1.5 試樣制備

采用機(jī)械混煉法制備碳納米填料/丁腈橡膠復(fù)合材料，將生膠在雙輥開煉機(jī)上先塑煉，然后加入密煉機(jī)中，加入碳納米材料，設(shè)置溫度60 ℃，轉(zhuǎn)速30～40 r/min，密煉10 min，再分別按基礎(chǔ)配方比例依次加入硬脂酸、氧化鋅、填充劑、防老劑，在轉(zhuǎn)速25～35 r/min下密煉5 min，在開煉機(jī)上下片，停放4 h，然后在開煉機(jī)上加入促進(jìn)劑和硫磺，混煉均勻，薄通、下片，完成7種NBR橡膠材料的混煉，其中RF為對比樣，未加入碳納米材料。停放24 h后，返煉混煉膠，最后制備橡膠試樣，溫度為160 ℃，壓力為12～15 MPa，時間為t90+5 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同羧基含量的MWCNT對丁腈橡膠性能的影響

2.1.1 不同羧基含量的MWCNT對力學(xué)性能影響

考察不同羧基含量的MWCNT對丁腈橡膠力學(xué)性能的影響，如表1所示。分別添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.97% 的MWCNT-1(羧基質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.51%)和MWCNT-2(羧基質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.55%)，由表1可知，添加了含羧基MWCNT的丁腈橡膠硬度有所提高，羧基含量越高，硬度增加越多；定伸強(qiáng)度提高了26.3%，拉伸強(qiáng)度也均有一定的提高，其中添加了MWCNT-1后，拉伸強(qiáng)度提高5.7%，伸長率基本無變化；這是因為丁腈橡膠的極性腈基團(tuán)與羧基基團(tuán)之間存在強(qiáng)烈的界面相互作用，導(dǎo)致復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度增加，隨著羧基含量的提高，相互作用更加強(qiáng)烈，導(dǎo)致在相同的填加量下，添加MWCNT-2硬度增加明顯，同時也造成伸長率下降了12.5%。

表1 不同羧基含量MWCNT對力學(xué)性能影響

2.1.2 不同羧基含量的MWCNT對摩擦系數(shù)影響

圖3為RF、含低羧基含量MWCNT-1和高羧基含量MWCNT-2的丁腈橡膠在水潤滑條件下的摩擦系數(shù)動態(tài)曲線。由圖3可知，在水潤滑條件下，對比樣和含不同羧基含量的MWCNT的丁腈橡膠的摩擦系數(shù)都隨著v的增加先顯著降低而后趨于平緩，摩擦系數(shù)特性均符合典型的Stribeck曲線。

v/(m/s)圖3 不同羧基含量的MWCNT對摩擦系數(shù)影響

對比樣在0.021～0.09 m/s范圍內(nèi)平均摩擦系數(shù)大于0.1，且下降速度很快，處于邊界潤滑狀態(tài)，隨著線速度逐漸提高，當(dāng)線速度達(dá)到0.18 m/s時，更多的水進(jìn)入到橡膠與對磨金屬的摩擦界面，潤滑條件得到改善，摩擦系數(shù)減小，且下降趨于緩慢，進(jìn)入混合摩擦階段，v繼續(xù)提高超過1.8 m/s時保持相對穩(wěn)定，但由于此時摩擦系數(shù)高于0.01，依然屬于混合潤滑；含MWCNT-1的丁腈橡膠在0.021～0.045 m/s范圍內(nèi)平均摩擦系數(shù)大于0.1，且下降較快，屬于邊界潤滑，當(dāng)v≥0.090 m/s時，平均摩擦系數(shù)減小且下降趨于緩慢進(jìn)入混合潤滑，v超過1.800 m/s時，水膜厚度明顯增加，摩擦副之間能夠形成較為明顯的彈流動壓潤滑，平均摩擦系數(shù)低于0.01；含MWCNT-2的丁腈橡膠在0.021～0.090 m/s范圍內(nèi)平均摩擦系數(shù)大于0.1，處于邊界潤滑狀態(tài)，當(dāng)v達(dá)到0.180 m/s時，平均摩擦系數(shù)減小，且下降趨于緩慢，進(jìn)入混合摩擦階段，并持續(xù)到實(shí)驗結(jié)束，其平均摩擦系數(shù)高于含MWCNT-1的丁腈橡膠，這是因為較高硬度的橡膠層表面突起更易刺破水膜[12]造成的。從速度特性實(shí)驗可以得出，添加少量的MWCNT-COOH在水潤滑條件下可以有效降低丁腈橡膠的摩擦系數(shù)，其中添加低羧基含量(0.51%)的MWCNT能夠在更低的v下進(jìn)入混合潤滑，當(dāng)v≥1.800 m/s時即可進(jìn)入彈流動壓潤滑，無論在低速工況下還是高速工況下都可以保持更低的摩擦系數(shù)。

目前學(xué)術(shù)界普遍認(rèn)為導(dǎo)致橡膠軸承異常振動和噪聲的原因，主要是由于摩擦副自身的摩擦特性導(dǎo)致黏-滑現(xiàn)象引起的[13]。一般摩擦系數(shù)有兩個特征：(1)摩擦系數(shù)在一定區(qū)間隨滑動速率的增大而減??；(2)靜摩擦系數(shù)大于動摩擦系數(shù)。前者可能導(dǎo)致制動系統(tǒng)的負(fù)阻尼效應(yīng)，后者則可能導(dǎo)致制動系統(tǒng)出現(xiàn)黏-滑現(xiàn)象，當(dāng)系統(tǒng)本身阻尼不太大時，系統(tǒng)振動就有可能發(fā)散，從而產(chǎn)生振動和噪聲。不同羧基含量MWCNT對丁腈橡膠摩擦系數(shù)的影響如表2所示，添加少量的MWCNT-COOH可以有效降低丁腈橡膠的最大動摩擦系數(shù)、靜摩擦系數(shù)和動-靜摩擦系數(shù)差值，其中添加低羧基含量MWCNT的降低效果尤其顯著。

表2 不同羧基含量MWCNT對摩擦系數(shù)影響

2.2 不同官能團(tuán)的石墨烯對丁腈橡膠性能的影響

2.2.1 不同官能團(tuán)的石墨烯對力學(xué)性能影響

考察石墨烯對丁腈橡膠力學(xué)性能的影響，結(jié)果如表3所示。分別添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.24% 的羥基石墨烯和羧基石墨烯，由數(shù)表3可知，添加羥基石墨烯后，硬度提高了1度，定伸強(qiáng)度提高17.5%，拉伸強(qiáng)度提高2.6%，拉斷伸長率下降13.4%；添加羧基石墨烯后，硬度提高2度，定伸強(qiáng)度提高26.3%，拉伸強(qiáng)度提高10.3%，拉斷伸長率基本無變化。分析認(rèn)為石墨烯本身具有很大的比表面積，使得與丁腈橡膠的接觸面積較大，且石墨烯的羧基基團(tuán)和羥基基團(tuán)均為極性基團(tuán)，能夠提高與丁腈橡膠的結(jié)合力，導(dǎo)致復(fù)合材料的力學(xué)性能提高。

表3 不同官能團(tuán)的石墨烯對力學(xué)性能影響

2.2.2不同官能團(tuán)的石墨烯對摩擦系數(shù)的影響

圖4為RF、含羥基石墨烯(GR-OH)和羧基石墨烯(GR-COOH)的丁腈橡膠在水潤滑條件下的摩擦系數(shù)動態(tài)曲線，摩擦系數(shù)特性符合典型的Stribeck曲線。

v/(m/s)圖4 不同官能團(tuán)的石墨烯對摩擦性能的影響

對比樣v在0.021～0.09 m/s范圍內(nèi)處于邊界潤滑狀態(tài)，當(dāng)v達(dá)到0.18 m/s時，進(jìn)入混合摩擦階段，并持續(xù)到實(shí)驗結(jié)束；含GR-OH的丁腈橡膠在0.021～0.045 m/s范圍內(nèi)平均摩擦系數(shù)大于0.1，且下降較快，屬于邊界潤滑，當(dāng)v超過0.09 m/s時，摩擦系數(shù)減小且下降趨于緩慢進(jìn)入混合潤滑，當(dāng)v達(dá)到3.6 m/s時，水膜厚度明顯增加，壓力水膜開始形成，摩擦副之間能夠形成較為明顯的彈流動壓潤滑，摩擦系數(shù)低于0.01；含GR-COOH的丁腈橡膠在0.021～0.045 m/s范圍內(nèi)平均摩擦系數(shù)大于0.1，處于邊界潤滑狀態(tài)，當(dāng)v≥0.09 m/s時，進(jìn)入混合摩擦階段，v繼續(xù)增加至1.8 m/s時摩擦系數(shù)低于0.01，進(jìn)入彈流動壓潤滑狀態(tài)。綜上可知，石墨烯可以有效降低丁腈橡膠的水潤滑摩擦系數(shù)，在0.021～3.600 m/s范圍內(nèi)，摩擦系數(shù)從小到大依次為COFGR-COOH

不同官能團(tuán)的石墨烯對丁腈橡膠摩擦系數(shù)的影響如表4所示，添加少量的GR-OH和GR-COOH可以有效降低丁腈橡膠的最大動摩擦系數(shù)、靜摩擦系數(shù)和動-靜摩擦系數(shù)差值，其中添加GR-COOH后分別降低了39.5%、62.4%和65.8%，效果顯著。

表4 不同官能團(tuán)的石墨烯對摩擦系數(shù)影響

2.3 碳納米材料對丁腈橡膠水潤滑體系的體積磨損影響

為了探究碳納米填料/丁腈橡膠材料的磨損性能，本文采用相同水潤滑條件下進(jìn)行完上述的摩擦實(shí)驗后，擦干表面，在烘箱中烘8 h，溫度設(shè)置為100 ℃，放置常溫后進(jìn)行稱量，換算成體積磨損量來評價不同試樣在相同工況下的磨損程度，體積磨損量如表5所示。由表3可知，在相同的實(shí)驗條件下，添加不同羧基含量的MWCNT和不同官能團(tuán)的石墨烯的丁腈橡膠的體積磨損較對比樣均有改善，體積磨損量由低到高為：GR-COOH

表5 碳納米材料對丁腈橡膠磨損體積的影響

2.4 碳納米材料對丁腈橡膠水潤滑體系的磨損形貌影響及機(jī)理探討

為了進(jìn)一步對比分析不同復(fù)合材料的磨損性能，對摩擦試樣表面進(jìn)行掃描電鏡分析，如圖5所示。

(a)對比樣

(b)MWCNT-1

(c) MWCNT-2

(d)GR-OH

(e)GR-COOH圖5 含不同碳材料的丁腈橡膠的水潤滑摩擦形貌

從圖5可以直觀地看出，每種材料磨損面的表面都存在多條犁溝，由于摩擦力和拉伸應(yīng)力的作用，這些橡膠材料在磨損過程中均會經(jīng)歷變形、拉伸和撕裂，所以表面都存在一些摩擦下來的橡膠碎屑。其中對比樣的磨痕高度差很大，部分犁溝較深，碎屑也很多。將碳填料的改性作用進(jìn)行對比，發(fā)現(xiàn)帶有官能團(tuán)的MWCNT和石墨烯均在不同程度上減少了丁腈橡膠的磨痕的高度差和數(shù)量，且磨損下來的碎屑也有不同程度的減少。

在這幾種不同維度的材料中，分別選擇添加MWCNT-1和GR-COOH后摩擦系數(shù)較低的2種復(fù)合材料摩擦形貌采用掃描電鏡進(jìn)行分析，結(jié)果如圖6所示。

(a)對比樣

(b) MWCNT-1

(c) GR-COOH圖6 含不同碳材料的丁腈橡膠摩擦形貌

由圖6(a)可知，將對比樣較深的溝痕放大后發(fā)現(xiàn)，其摩擦表面有明顯的磨損痕跡，溝痕底部與表面有較大的高度差，表面的不平整使得潤滑狀況變差，導(dǎo)致磨損體積較大，同時也導(dǎo)致摩擦系數(shù)較大。由圖6(b)所示為含MWCNT-1的丁腈橡膠的摩擦表面，其表面較為平整，MWCNT的長徑比很大，可以與橡膠分子鏈纏結(jié)形成物理交聯(lián)點(diǎn)，限制了橡膠分子鏈的運(yùn)動，從而提升了丁腈橡膠的抗剪切性能，減少了摩擦過程中橡膠的剝落，體積磨損明顯減少。石墨烯/丁腈橡膠復(fù)合材料摩擦表面的電鏡圖如圖6(c)所示，石墨烯比表面積很大，且具有拓?fù)湫再|(zhì)，與橡膠基體有更大的接觸面積；且石墨烯表面的官能團(tuán)都是極性基團(tuán)，和丁腈橡膠的氰基產(chǎn)生強(qiáng)烈的相互作用，有更好的結(jié)合力，在摩擦的過程中降低了相對位移的界面脫黏現(xiàn)象，阻止了橡膠表面的大面積破壞，減少體積磨損。

3 結(jié) 論

(1)少量不同羧基含量的MWCNT和不同官能團(tuán)的石墨烯均有利于丁腈橡膠力學(xué)性能的提高。

(2)含碳納米材料的丁腈橡膠材料的摩擦系數(shù)會隨著v的上升而逐漸下降，但下降速率各不相同，進(jìn)入混合潤滑的速度影響順序為：vMWCNT-1=vGR-COOH=vGR-OH(0.09 m/s)

(3)不同官能團(tuán)的碳納米材料能夠有效減小丁腈橡膠水潤滑體系的摩擦系數(shù)，其中帶有—COOH的MWCNT和石墨烯對水潤滑體系的摩擦系數(shù)改善效果更優(yōu),并且低羧基含量的MWCNT改善效果優(yōu)于高羧基含量的MWCNT；添加羧基石墨烯的丁腈橡膠體積磨損最小,比對比樣體積磨損量減少80%。

(4)不同官能團(tuán)/不同維度碳納米填料對丁腈橡膠水潤滑體系的體積磨損影響大小為：GR-COOH

(5)摩擦形貌對比結(jié)果表明，與對比樣相比較，帶有官能團(tuán)的MWCNT和石墨烯均在不同程度上減少了丁腈橡膠的磨痕的高度差和數(shù)量。不同官能團(tuán)/不同維度的碳納米填料的減磨機(jī)制分別為：一維MWCNT大的長徑比能夠與橡膠分子鏈纏結(jié)形成物理交聯(lián)點(diǎn)，且表面的羧基和氰基能夠產(chǎn)生強(qiáng)烈的相互作用，提升橡膠的抗剪切性能，減少摩擦過程中橡膠的剝落；二維石墨烯比表面很大且具有拓?fù)湫再|(zhì)，與橡膠基體接觸面積大，表面的極性基團(tuán)和氰基產(chǎn)生強(qiáng)烈的相互作用，有更好的結(jié)合力，在摩擦的過程中降低了相對位移的界面脫黏現(xiàn)象。