李靜靜,邵磊山
(中國(guó)石油化工股份有限公司茂名分公司研究院,廣東 茂名 525000)
苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)是以丁二烯和苯乙烯為單體,采用陰離子聚合制得的嵌段共聚物,外觀呈白色爆米花狀,質(zhì)輕多孔。常見的結(jié)構(gòu)有嵌段線性結(jié)構(gòu)和四臂星型結(jié)構(gòu),線型SBS分子內(nèi)沒有交聯(lián),相對(duì)分子質(zhì)量低,溶解性好,但內(nèi)聚強(qiáng)度不足;星型SBS分子內(nèi)一般是通過四氯化硅偶聯(lián),相對(duì)分子質(zhì)量較高,內(nèi)聚強(qiáng)度較大,但加工性能較差。每種結(jié)構(gòu)又有幾種牌號(hào),結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示。
圖1 線型SBS和星型SBS的結(jié)構(gòu)示意圖
SBS由于其中聚丁二烯具有橡膠彈性,稱為軟段,而聚苯乙烯具有塑料的性質(zhì),稱為硬段,這樣使其表現(xiàn)出典型的熱塑性彈性體的性質(zhì)。這種結(jié)構(gòu)使SBS具有良好的機(jī)械性能、耐低溫性及獨(dú)特的抗滑性,因此被廣泛應(yīng)用于鞋材、輪胎、膠黏劑以及瀝青改性等領(lǐng)域[1-2]。SBS已經(jīng)歷了三代的開發(fā)[3-5]:第一代是美國(guó)Phillips公司和Shell公司分別推出商品名為Solprene和Kraton的SBS,接著荷蘭Phillips公司推出了星形SBS;第二代是氫化SBS(SEBS),由于SBS耐熱氧老化和耐候性較差,尤其是在紫外光照射下,會(huì)發(fā)生黃變、交聯(lián)、硬化變質(zhì)而無(wú)法加工使用,為了解決這些問題,開發(fā)了SBS加氫產(chǎn)品;第三代是反應(yīng)性SEBS,主要是在SEBS上引進(jìn)極性官能團(tuán),增加其與各種工程塑料良好的相容性和對(duì)金屬的黏接性。國(guó)內(nèi)SBS的研究比較早,但是SBS牌號(hào)少,難以滿足市場(chǎng)需求。
SBS由于極性小且耐油性較差,與其他材料的黏結(jié)性、瀝青的相容性及極性材料的共混改性等方面存在相容性不好,常常需要加入增溶劑等,限制其應(yīng)用。目前通過化學(xué)改性增加SBS極性的研究很多,綜合起來主要有兩種化學(xué)改性方法,分別為大分子化學(xué)改性和負(fù)離子原位聚合改性。
大分子化學(xué)改性主要是對(duì)已制備的SBS進(jìn)行后加工,改性方法主要包括接枝改性、環(huán)氧化以及鹵化和磺化等,這些方法操作簡(jiǎn)單易行,但是由于SBS相對(duì)分子質(zhì)量大,屬于大分子化學(xué)反應(yīng),反應(yīng)轉(zhuǎn)化率較低。
2.1.1 SBS的鹵化和磺化
SBS鹵化主要是對(duì)中間聚丁二烯鏈段進(jìn)行加成反應(yīng),在SBS中引入鹵素,增加SBS的極性,且提高SBS耐候性。如SBS與氯化氫或者氯氣進(jìn)行加成反應(yīng),制備共聚物,由于其中含鹵素,故不易燃燒。Wang等[6]利用SBS與N-溴丁二酰亞胺反應(yīng)生成溴化SBS。戴立平等[7]利用二氯乙烷或二氯丙烷作溶劑,用氯氣在40~60 ℃下進(jìn)行SBS加成反應(yīng),制成含氯的SBS。而SBS磺化主要是在SBS的兩端以及苯乙烯的芳環(huán)上,得到的產(chǎn)物具有吸水性,可用于離子交換樹脂及凈化水的膜。韋異等[8]以濃硫酸為磺化劑在環(huán)己烷中進(jìn)行SBS磺化改性,以磺化度為指標(biāo),通過正交實(shí)驗(yàn)得到了最佳工藝條件:反應(yīng)時(shí)間為2 h,反應(yīng)溫度為40 ℃,濃硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%,SBS的平均磺化度達(dá)到0.54 mmol/g。黏接性能實(shí)驗(yàn)表明,磺化SBS膠粘劑對(duì)極性材料的黏接性能優(yōu)于SBS膠黏劑。
2.1.2 SBS的環(huán)氧化
2.1.3 SBS接枝改性
SBS接枝改性主要是通過化學(xué)引發(fā)劑引發(fā)、光引發(fā)和機(jī)械引發(fā)產(chǎn)生自由基,然后接枝第二個(gè)極性單體,制備出極性的SBS。其中引發(fā)劑引發(fā)聚合反應(yīng)由于其具有簡(jiǎn)單、安全等優(yōu)點(diǎn),成為最有效的方法。
SBS接枝改性的研究很多,如SBS接枝低分子化合物馬來酸酐[15-19],丙烯酸等[20-24],也可在一元接枝的基礎(chǔ)上進(jìn)行二元、三元乃至四元接枝反應(yīng)[25-27]。但是為了提高接枝率,大多數(shù)反應(yīng)是溶液接枝,用到很多有機(jī)溶劑,對(duì)人體及環(huán)境會(huì)造成傷害。因此,很多研究者開始利用無(wú)毒或者無(wú)溶劑的方式對(duì)SBS進(jìn)行接枝,如付海英等[28]通過輻射接枝共聚法制備了SBS接枝α-甲基丙烯酸的接枝聚合物,并研究了輻射接枝反應(yīng)中單體轉(zhuǎn)化率、接枝率的變化規(guī)律。
負(fù)離子原位聚合改性是通過在SBS陰離子聚合過程中,把極性基團(tuán)或極性物質(zhì)引入到SBS分子鏈中。一般有兩種方法:一是原位封端技術(shù),其是在三步法合成SBS過程中,SBS陰離子末端具有活性,能與很多極性物質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)封端或聚合封端,制備出端基帶有極性基團(tuán)或極性鏈段的SBS,這種方法包括端基極性官能化和接枝極性長(zhǎng)支鏈。這方面的研究報(bào)道比較多,常用的封端劑有環(huán)狀酸酐[29],CO2[30]、氯代多元醇[31]、二氧化硫和環(huán)氧乙烷[32]、席夫堿和環(huán)狀胺類化合物[33][34]7-8。二是在偶聯(lián)法制備SBS過程中,通過選擇合適的偶聯(lián)劑,在進(jìn)行偶合的時(shí)候把極性基團(tuán)引入到SBS分子鏈中,即偶聯(lián)極性官能化。這兩種方法都是利用SBS陰離子聚合過程中直接生成產(chǎn)物,步驟簡(jiǎn)單,不會(huì)破壞SBS的整體分子鏈結(jié)構(gòu),對(duì)SBS的性能沒有影響,故具有很強(qiáng)的使用價(jià)值和研究意義。
2.2.1 端基極性官能化
端基極性官能化指在SBS的兩端或一端通過化學(xué)反應(yīng)引入一個(gè)或兩個(gè)極性基團(tuán),從而改善其性能的方法。下面根據(jù)官能化基團(tuán)不同來進(jìn)行闡述。
2.2.1.1 端羧基及端羥基化SBS
Ralph等[35]在星型SBS制備反應(yīng)過程中利用二氧化碳作為封端劑,制備端基帶有羧基的SBS。實(shí)驗(yàn)表明,經(jīng)過極性化SBS與極性聚合物、極性填料之間的相容性有很大的提高,其制備過程如圖2所示。
圖2 SBS制備過程
2.2.1.2 端胺基化SBS
(1)含氮官能化鋰引發(fā)劑
廖明義等[36-37]用新型六亞甲基亞胺鋰(簡(jiǎn)稱N-Li)引發(fā)劑合成了一系列α,ω-雙官能化SBS,用于瀝青改性,增加了SBS與瀝青的相容性,并改善改性瀝青貯存穩(wěn)定性。
(2)含氮封端試劑
德國(guó)BASF公司[34]1-8和美國(guó)Bridgestone公司[38]等采用西弗堿 (N,N -二甲氨基苯甲醛縮苯胺,DMABA)為封端劑,對(duì)丁苯橡膠進(jìn)行末端改性,有效地降低了輪胎的滾動(dòng)阻力。
廖明義等[39]采用正丁基鋰為陰離子聚合的引發(fā)劑,西弗堿為陰離子聚合的封端劑,制備端胺基SBS,然后用于改性瀝青,可明顯改善瀝青性能、降低離析度,提高儲(chǔ)存穩(wěn)定性。
2.2.1.3 端環(huán)氧基化SBS
李靜靜等[40]以正丁基鋰為引發(fā)劑、環(huán)己烷為溶劑、環(huán)氧丙烷為降活劑、環(huán)氧氯丙烷為封端劑,采用負(fù)離子原位封端技術(shù)合成了不同數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量的端環(huán)氧基SBS。然后用端環(huán)氧基SBS進(jìn)行瀝青改性,發(fā)現(xiàn)端環(huán)氧基SBS與瀝青具有良好的相容性,改善了瀝青的熱儲(chǔ)存穩(wěn)定性。
上述制備端基官能化SBS的方法相對(duì)簡(jiǎn)單,產(chǎn)率高,易于實(shí)現(xiàn),產(chǎn)物的極性都有所增加,這樣可以提高與極性物質(zhì)的相容性。因此,這種方法都可以作為提高SBS極性的方法,擴(kuò)大SBS的應(yīng)用領(lǐng)域。
2.2.2 接枝極性長(zhǎng)鏈
2.2.2.1 鏈端引入極性鏈
鏈端引入極性鏈主要是通過利用活性的SBS與可聚合的極性單體進(jìn)行共聚,在SBS末端引入極性鏈段。肖哲等[41]用正丁基鋰為引發(fā)劑,環(huán)已烷和四氫呋喃為混合溶劑,以苯乙烯、丁二烯、甲基丙烯酸酯為單體,按陰離子順序加料方法合成了聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯-甲基丙烯酸酯嵌段共聚物,成功地在SBS中引入了一小段極性鏈段。周燎原等[42]通過采用1,1 -二苯基乙烯作為降活劑降低SBS活性大分子的活性,然后用2-乙烯基吡啶進(jìn)行封端聚合,合成了苯乙烯-丁二烯-苯乙烯-2-乙烯基吡啶多嵌段共聚物(SBS-VP),現(xiàn)已完成中試生產(chǎn),進(jìn)入半商品化階段??讘椫镜萚43]用SBS-VP來改善ABS/PP的相容性,結(jié)果表明,隨著SBS-VP加入量增大,PP越來越均勻地分散在ABS相中,兩相之間的界面也越來越模糊,相容性增加。徐建波等[44]利用極性SBS 作為PVC的增韌改性劑或相容劑,效果優(yōu)于SBS。
這種方法對(duì)聚合溫度要求比較苛刻,且由于引入的是極性單體,極性單體易與SBS活性分子鏈發(fā)生終止反應(yīng),導(dǎo)致副反應(yīng)較多,產(chǎn)率低,工業(yè)化生產(chǎn)難度較大。
2.2.2.2 鏈中引入極性鏈
鏈中引入極性鏈段主要是通過SBS活性陰離子與氯代多元醇在40~60 ℃下進(jìn)行封端終止,使SBS末端帶有羥基基團(tuán),然后在60~80 ℃下進(jìn)一步用甲苯二異氰酸酯(TDI)進(jìn)行擴(kuò)鏈,反應(yīng)時(shí)間為1~2 h,制備出含異氰酸酯的SBS,使SBS具有極性,可用于膠黏劑和高檔鞋用料,其制備過程如圖3所示。
圖3 含異氰酸酯的SBS擴(kuò)鏈反應(yīng)
2.2.3 偶聯(lián)極性官能化
偶聯(lián)法合成SBS是現(xiàn)有很多石化企業(yè)所采用一種合成方法,其具有工藝簡(jiǎn)單、生產(chǎn)易于控制、產(chǎn)品牌號(hào)易于切換等特點(diǎn)?,F(xiàn)在茂名石化公司橡膠裝置就是采用偶聯(lián)法工藝生產(chǎn)SBS,偶聯(lián)劑為二氯化硅或四氯硅烷,當(dāng)它與聚合物陰離子進(jìn)行反應(yīng)時(shí),氯被脫掉,不會(huì)在SBS分子鏈中引入極性官能團(tuán),致使SBS極性小且耐溶劑性差等。因此,若想利用偶聯(lián)法制備官能化SBS,最重要的一條是偶聯(lián)劑的選擇,這種偶聯(lián)劑必須具備兩個(gè)條件:一是偶聯(lián)劑必須具備兩種以上的官能團(tuán);二是這種官能團(tuán)在偶聯(lián)時(shí)候能生成新的極性官能團(tuán),把這個(gè)官能團(tuán)引入到SBS分子鏈中。
多環(huán)氧化合物具有多個(gè)環(huán)氧基團(tuán),可以與陰離子聚合物活性鏈末端進(jìn)行反應(yīng),打開環(huán)氧基團(tuán),使陰離子活性鏈中帶有羥基官能團(tuán),這樣就可以把極性的羥基官能團(tuán)引入到SBS中。張春慶等[45]以線型環(huán)氧化液體聚丁二烯為偶聯(lián)劑,進(jìn)行丁二烯均聚,這種方法需要制備線型環(huán)氧化液體聚丁二烯偶聯(lián)劑,偶聯(lián)劑制備比較繁瑣,后處理困難,難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。
李靜靜等[46]利用小分子的環(huán)氧鹵代烷作為偶聯(lián)劑,制備極性SBS,然后用來改性瀝青,增加了SBS與瀝青的相容性,極大地提高了改性瀝青的熱貯存穩(wěn)定性。這種偶聯(lián)劑偶聯(lián)效率高,偶聯(lián)條件適合工業(yè)化裝置,產(chǎn)品的性能較好,已在茂名石化公司橡膠裝置實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。
SBS特殊的軟硬嵌段結(jié)構(gòu)賦予了其特殊的優(yōu)良性能,使其大量應(yīng)用于鞋材、輪胎、黏合劑、瀝青和樹脂的改性等領(lǐng)域。通過對(duì)SBS極性進(jìn)行改性,可以極大地拓寬SBS的應(yīng)用領(lǐng)域。今后極性化的方式也將簡(jiǎn)單化,極性化產(chǎn)品也將多樣化、精細(xì)化,朝著更利于工業(yè)化方向發(fā)展。