王欣欣，傅 杰，宋 微

(1.大連交通大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧大連 116028；2.中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所燃料電池研究部，遼寧大連 116023)

近些年來(lái)，隨著燃料電池的深入研究與發(fā)展，質(zhì)子交換膜燃料電池已成為一系列應(yīng)用中最有前途的發(fā)電方式之一[1-2]，但是其壽命問(wèn)題一直困擾著研究人員，由于PEMFC(proton exchange membrane fuel cell)直接采用環(huán)境空氣作為陰極氧化氣體[3]，空氣中存在的雜質(zhì)氣體對(duì)電池的損耗是影響電池壽命的一個(gè)重要原因。以前的研究范圍主要限于常見(jiàn)的無(wú)機(jī)物種，如SO2、NOx、H2S、氨等[4]。只有少數(shù)研究涉及了VOCs 對(duì)質(zhì)子交換膜燃料電池的影響，這可能是由于許多有機(jī)物成分混合在環(huán)境空氣中，而單一有機(jī)物的濃度卻很低，研究具有一定的難度。Maheboob 等研究了丙烯污染的電池堆性能，發(fā)現(xiàn)50×10-6的丙烯使電堆性能發(fā)生38%的衰變[5]；St-Pierre 等使用1.0×10-6～50×10-6的甲苯進(jìn)行原位測(cè)試供氣50～200 min 可觀察到電池性能損失取決于濃度，總計(jì)為初始性能的1%～90%，由于甲苯在催化劑上的吸附，使得電化學(xué)活性面積(electrochemical active surface areas，ECSA)減少，但是H2O2的含量增加[6-9]。通過(guò)對(duì)以上文獻(xiàn)研讀發(fā)現(xiàn)并沒(méi)有系統(tǒng)的針對(duì)甲苯污染影響因素的研究，本文將甲苯雜質(zhì)氣體通入制備好的單電池中，通過(guò)多種電化學(xué)測(cè)試對(duì)甲苯毒化電池的行為進(jìn)行探索，通過(guò)測(cè)試結(jié)果初步推理了甲苯毒化電池的機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑和儀器

實(shí)驗(yàn)所用到的試劑及儀器：Pt/C 催化劑[70%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，Johnson Matthey]、Nafion 溶液[5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，Dupont]、異丙醇、Nafion?211 膜(Dupont)、碳紙(日本，Toray)；精密電子分析天平、油壓機(jī)、FC Impedance Meter KFM2030 電子負(fù)載、燃料電池評(píng)價(jià)臺(tái)、Gamry 電化學(xué)工作站；所用甲苯氣體為大連特殊氣體有限公司生產(chǎn)的標(biāo)準(zhǔn)氣。

1.2 膜電極的制備

實(shí)驗(yàn)中所用的陰、陽(yáng)電極均為催化劑覆膜電極(catalyst coated membrane，CCM)。首先制備陰、陽(yáng)極催化劑漿料，漿料的組成為Pt/C 催化劑、Nafion 溶液與異丙醇，質(zhì)量比為5∶1∶200。等待漿料超聲分散均勻后，將其噴涂到Nafion?211膜的兩側(cè)制備成CCM。

將碳紙制成的氣體擴(kuò)散層裁剪成所制單電池陰、陽(yáng)極對(duì)應(yīng)的尺寸，分別放置于CCM 的兩側(cè)，以聚酯框作為固定材料。將上述材料放置于已經(jīng)升溫到140 ℃的油壓機(jī)中，在0.1 MPa 下熱壓1 min，空氣中迅速冷卻后，制得膜電極(membrane electrode assembly，MEA)，有效面積為2 cm×2.5 cm。

1.3 單電池的制備

將兩片平行溝槽的石墨流場(chǎng)放置于MEA 的兩側(cè)，兩片橡膠墊片為密封圈，最外側(cè)為不銹鋼端板(含有進(jìn)氣口和出氣口)，將上述材料按照次序用螺桿、螺帽以一定壓力固定在一起，中間用絕緣墊隔開(kāi)，即制成單電池。

1.4 單電池評(píng)價(jià)裝置

實(shí)驗(yàn)采用自制的質(zhì)子交換膜燃料電池評(píng)價(jià)裝置，利用數(shù)據(jù)采集卡自動(dòng)采集電流、電壓、溫度、流量等數(shù)據(jù)。陰、陽(yáng)極氣體經(jīng)過(guò)減壓后進(jìn)入增濕罐，隨后帶有蒸汽的反應(yīng)氣體經(jīng)過(guò)加熱帶進(jìn)入單電池中。為了避免甲苯進(jìn)入增濕罐發(fā)生吸附，將甲苯在增濕罐之后匯入空氣中。三種氣體流量均用質(zhì)量流量計(jì)進(jìn)行人為控制。

1.5 單電池操作條件

陰陽(yáng)極氣體的操作壓力均為0.05 MPa；陰陽(yáng)極進(jìn)氣量Air/H2為800/140 mL/min；電池運(yùn)行溫度65 ℃；陰陽(yáng)極氣體增濕溫度65 ℃；恒電流極化實(shí)驗(yàn)電流密度均為500 mA/cm2；循環(huán)伏安測(cè)試采用Gamry，測(cè)試時(shí)，工作電極通入高純氮?dú)?，參比電極和對(duì)電極通入高純氫氣，掃描速率為50 mV/s，掃描范圍均為0.05～1.20 V。在線電化學(xué)阻抗測(cè)試同樣采用Gamry，測(cè)試時(shí)電流密度為500 mA/cm2，測(cè)試頻率范圍為0.1～1.0×106Hz。

1.6 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

先通入純凈空氣將單電池活化5 h，活化過(guò)程中電池性能不穩(wěn)定，等活化完成，單電池性能穩(wěn)定以后測(cè)試極化曲線。此過(guò)程中保持其他條件不變，測(cè)試完成后單電池繼續(xù)在500 mA/cm2電流密度下運(yùn)行,記錄此段時(shí)間內(nèi)的電壓-時(shí)間曲線(V-t)。然后進(jìn)行雜質(zhì)毒化實(shí)驗(yàn)，將含有不同甲苯濃度的標(biāo)準(zhǔn)氣通入單電池中，用電子負(fù)載記錄不同雜質(zhì)濃度下的V-t曲線。待電池中毒到性能穩(wěn)定后測(cè)試電極化曲線，同時(shí)測(cè)試毒化后的在線交流阻抗。之后，按照上述實(shí)驗(yàn)操作方法測(cè)陰極(陽(yáng)極)的循環(huán)掃描曲線圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同濃度的甲苯對(duì)電池性能的影響

2.1.1 恒流放電曲線分析

為了更加清晰地了解甲苯對(duì)電池性能的影響，實(shí)驗(yàn)分別探究了在500 mA/cm2恒電流密度放電條件下，含有1×10-6、5×10-6、10×10-6甲苯的空氣對(duì)電池性能的影響。圖1 是將含有不同濃度甲苯的空氣和純凈空氣通入電池后的性能變化對(duì)比。在通入甲苯雜質(zhì)氣的短時(shí)間內(nèi)，電池中毒明顯，電壓迅速下降；一段時(shí)間后，中毒現(xiàn)象減緩，電池電壓在一定范圍內(nèi)波動(dòng)，可以認(rèn)為此時(shí)雜質(zhì)氣在電池內(nèi)部趨向于吸附、脫附的平衡狀態(tài)。由此也可說(shuō)明，甲苯雜質(zhì)氣對(duì)燃料電池的性能存在不可忽視的影響。

圖1 通入不同濃度甲苯時(shí)，單電池的恒流放電曲線對(duì)比

由圖1 可見(jiàn)，電池陰極通入純凈空氣運(yùn)行時(shí)電池性能穩(wěn)定；通入含有1×10-6甲苯的空氣時(shí)，電池電壓下降為初始電壓的93%；通入含有5×10-6甲苯的空氣時(shí)，電池電壓下降為初始電壓的86%；而通入含有10×10-6甲苯的空氣時(shí)，電池電壓下降為初始電壓的81%。因此可以得出結(jié)論：電池性能隨著甲苯雜質(zhì)氣濃度的增加而快速衰減，且衰減得越多；甲苯濃度越高，占據(jù)的催化劑活性位點(diǎn)越多，用于催化反應(yīng)的活性位點(diǎn)越少，電池電壓下降得越明顯。

圖2 是采用含有10×10-6甲苯的空氣進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間的毒化以及純凈空氣吹掃恢復(fù)過(guò)程的曲線圖。電池在純凈空氣中正常運(yùn)行，待性能穩(wěn)定后通入10×10-6甲苯，將單電池毒化5 h，毒化完成后換為純凈空氣恢復(fù)毒化的電池。單電池在純凈空氣中運(yùn)行時(shí)性能穩(wěn)定，電壓穩(wěn)定在0.75 V 左右；當(dāng)通入含有10×10-6甲苯的空氣后，電池電壓迅速下降，最終穩(wěn)定在0.6 V 左右；當(dāng)停止毒化通入純凈空氣吹掃后，電池電壓恢復(fù)至0.72 V 左右。說(shuō)明甲苯對(duì)電池性能的影響存在可逆和不可逆兩部分衰減，可逆衰減是由于氣體的簡(jiǎn)單物理吸附造成，經(jīng)過(guò)純凈氣體吹掃即可恢復(fù)；不可逆衰減推測(cè)是由于發(fā)生了化學(xué)吸附，無(wú)法通過(guò)簡(jiǎn)單的吹掃去除，其具體的衰減機(jī)理和恢復(fù)策略還有待進(jìn)一步研究。

圖2 含10×10-6甲苯的空氣毒化及恢復(fù)過(guò)程曲線圖

2.2 極化曲線分析

圖3 為不同濃度的甲苯毒化單電池的極化曲線圖。在被甲苯毒化，電池性能基本穩(wěn)定后測(cè)試極化曲線(繼圖1 后)。由不同濃度甲苯毒化之后的極化曲線對(duì)比可看出，空氣中甲苯含量不同，對(duì)電池的影響也不同，并且毒化效果隨甲苯濃度的增加而增加。而從極化曲線來(lái)看，在較低的活化極化區(qū)已經(jīng)開(kāi)始出現(xiàn)衰減，且隨著電流密度增加,電池性能衰減越明顯。

圖3 通入不同濃度雜質(zhì)氣的極化曲線對(duì)比圖

2.3 循環(huán)伏安掃描圖分析

通過(guò)一定時(shí)間的毒化，電池性能穩(wěn)定在一個(gè)平臺(tái)，認(rèn)為此時(shí)甲苯在催化劑上的吸附和解吸達(dá)到了一個(gè)平衡態(tài)，圖4是陰極通入含有10×10-6甲苯的空氣毒化達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)后的CV 掃描圖。經(jīng)過(guò)第一次掃描以后，其余幾次幾乎重合，這說(shuō)明CV 掃描可將吸附的部分甲苯去除，而未脫除的部分可能是化學(xué)吸附。

圖4 陰極通入含有10×10-6甲苯的空氣毒化之后的CV 掃描圖

圖5 為陰極通入含有不同濃度甲苯的空氣后的CV 掃描第一次對(duì)比圖。與圖4 相結(jié)合分析，物理吸附在催化劑上的甲苯經(jīng)過(guò)高電位CV 掃描后可以脫除，使一部分活性位點(diǎn)重新裸露，而另一部分化學(xué)吸附的甲苯通過(guò)CV 掃描不可被脫除，活性面積部分恢復(fù)。而圖5 通過(guò)不同濃度毒化后的第一次CV 掃描對(duì)比，濃度越高，活性面積越小。表1 根據(jù)其氫脫附峰的面積計(jì)算出催化劑的電化學(xué)活性表面積，并且假定單層氫原子吸脫附電量為210 μC/cm2。當(dāng)通入濃度較低的1×10-6甲苯時(shí)，電化學(xué)活性面積變化并沒(méi)有太大；而當(dāng)通入濃度偏高的甲苯時(shí)，活性面積明顯減小，進(jìn)一步說(shuō)明濃度越高，占據(jù)催化劑的活性位點(diǎn)越高，對(duì)電池性能影響越大。

圖5 不同濃度下CV 掃描第一次對(duì)比圖

表1 通入不同濃度甲苯時(shí)陰極催化劑的活性面積對(duì)比

2.4 阻抗分析

圖6 是陰極通入含有不同濃度甲苯的雜質(zhì)氣的在線Nyquist 譜圖。由于電池陽(yáng)極采用的是高純氫氣，可認(rèn)為EIS對(duì)比純凈空氣時(shí)的變化是因?yàn)榧妆降募尤攵鸬?。從圖6可看出，通入雜質(zhì)氣體的電池與通入純凈空氣的電池歐姆阻抗一致，但是不同濃度甲苯對(duì)應(yīng)不一樣的圓弧半徑，而且圓弧的半徑隨著甲苯濃度的增加而增加，這說(shuō)明電化學(xué)阻抗的增加不是由歐姆阻抗的變化引起的，而是陰極界面雙電層通過(guò)電荷傳遞電阻充放電的弛豫過(guò)程引起的，這說(shuō)明甲苯的加入使得電荷傳遞阻力增大。

圖6 不同條件下的電池在線Nyquist譜圖

2.5 溫度對(duì)甲苯中毒行為的影響

圖7 為不同操作溫度下10×10-6甲苯對(duì)電池性能的影響。從圖中可以看出，通入甲苯1 h 后，電池性能分別衰減了23%(30 ℃)、16%(60 ℃)、13%(80 ℃)。電池溫度升高，電極表面反應(yīng)速度加快，電池性能提高。同時(shí)，溫度的升高不利于甲苯在催化劑表面的吸附，因此，溫度的升高有利于增加電池的抗甲苯毒化性能，但是在電池的適宜工作溫度內(nèi)，溫度的提高并不能解決甲苯毒化問(wèn)題。

圖7 不同操作溫度下10×10-6甲苯對(duì)電池性能的影響

2.6 陰極甲苯滲透到陽(yáng)極的影響

從圖8 可以看出，陰極在中毒之后，CV 掃描第五次與第一次相比ECSA 部分恢復(fù)，說(shuō)明部分吸附在催化劑表面的甲苯，當(dāng)進(jìn)行高電位CV 掃描可將其在催化劑表面脫除。此外，在陰極通入含甲苯的空氣過(guò)程中，有一部分甲苯可以通過(guò)濃差滲透擴(kuò)散到陽(yáng)極，并在陽(yáng)極催化劑上發(fā)生吸附。圖中紅藍(lán)線為陽(yáng)極CV 掃描曲線，經(jīng)過(guò)紅線第一次掃描之后，藍(lán)線第五次掃描時(shí)ECSA 明顯恢復(fù)，即陽(yáng)極經(jīng)過(guò)滲透中毒之后ECSA減小，CV 掃描之后活性恢復(fù)，說(shuō)明陰極滲透過(guò)去的甲苯雜質(zhì)吸附覆蓋在陽(yáng)極催化劑上，減小了活性面積影響了電極反應(yīng)。當(dāng)甲苯濃度降低，濃差滲透的驅(qū)動(dòng)力減小，滲透到陽(yáng)極比率也會(huì)降低，但并不能忽略對(duì)陽(yáng)極催化劑的影響。但是陽(yáng)極催化劑上的氫氧化反應(yīng)速度非?？欤詽B透效應(yīng)也并不一定會(huì)影響電池的性能。

圖8 電池被5×10-6甲苯毒化后陰、陽(yáng)極CV掃描曲線

3 結(jié)論

實(shí)驗(yàn)采用不同濃度的甲苯，在不同條件下，研究了空氣中甲苯對(duì)PEMFC 性能的影響。將含有甲苯的空氣通入電池中，電池性能立即下降然后趨于穩(wěn)定狀態(tài)。陰極空氣中含有的甲苯會(huì)在電極上產(chǎn)生吸附，導(dǎo)致電池性能下降，且濃度越大，電池性能下降越明顯；毒化后的電池經(jīng)過(guò)純凈空氣吹掃，并不能使電池性能完全恢復(fù)；甲苯的吸附增加了電化學(xué)阻抗，主要是增加了陰極界面雙電層電荷傳遞阻力；升高溫度會(huì)在一定程度上增強(qiáng)電池抗甲苯毒化性能，但是在電池工作溫度內(nèi)的毒化影響不可忽略；陰極空氣含有的甲苯會(huì)通過(guò)Nafion 膜擴(kuò)散到陽(yáng)極，吸附在陽(yáng)極的電催化劑使得ECSA 減小。

總之，甲苯污染導(dǎo)致了電池內(nèi)部動(dòng)力學(xué)和電荷傳遞電阻增加，而電荷傳遞電阻的增加是電池性能下降的最主要原因。