馮莉莉，張 威,，許立男，王 蕊，陳海云

(1.北華航天工業(yè)學院材料工程學院，河北廊坊 065000；2.云南民族大學化學與環(huán)境學院，云南昆明 650500；3.北京交通大學海濱學院，河北滄州 061000)

近年來，對高容量鋰離子電池的需求不斷攀升。在鋰離子電池的容量提升中，正極材料比容量的提高對整個電池容量提高具有十分重要的作用。例如鋰離子電池負極材料的比容量提高50%，相應的整個電池的功率密度提高會達到13%；然而當正極材料的比容量提高50%時，相應的整個電池的功率密度會提高28%[1]，可見正極材料的研究具有十分重要的地位。LiV3O8是近年來研究相對較多的鋰離子電池正極材料，該材料的優(yōu)勢是制備成本相對較低，作為電極理論比容量相對較大。LiV3O8在充放電過程中可以實現3 個Li+的嵌入和脫出，理論比容量可以達到280 mAh/g。由于LiV3O8在充放電過程中Li+的嵌脫電位主要集中在2.4～3.0 V，該電位區(qū)間是以水作為電解液的水系鋰離子電池穩(wěn)定充放電的電位區(qū)間，因此LiV3O8材料也被用于水系鋰離子電池負極[2]。盡管LiV3O8材料在鋰離子電池方向展露出一定的優(yōu)勢和前景，但是倍率性能較差及容量衰減嚴重，這在很大程度上限制了該材料的應用。目前，LiV3O8材料已經用多種方法制備出來，例如溶膠-凝膠法[3]，固相煅燒法[4]，水熱法[5]等。但是，在制備LiV3O8材料時，經常得到含有雜相的材料，例如通常情況下煅燒后的產物是LiV3O8與L0.3V2O5的混合物，有時煅燒產物甚至是多種鋰釩氧化物的混合物，不利于考查材料的鋰電性能。在諸多的制備方法中，水熱法制備的材料一般晶型相對較好，再利用與煅燒法結合得到的LiV3O8材料有可能具有相對較好的鋰電性能。但是煅燒溫度、時間及物質的量比的影響對于LiV3O8的晶型和性能依然具有較大影響，需要進行系統(tǒng)的研究。本研究采用水熱煅燒結合法制備LiV3O8材料，并對最佳煅燒條件和最佳物質的量比進行了研究。

1 實驗

1.1 水熱煅燒結合法制備LiV3O8材料

稱取偏釩酸銨2.55 g，草酸2.28 g 溶解于去離子水中，之后裝入水熱反應釜中。將水熱釜放置在干燥箱中在180 ℃條件下反應12 h。反應完畢后，將水熱釜中生成的沉淀離心分離并洗滌，之后烘干。此時通過水熱法制備得到的物質是制備LiV3O8材料的中間體(NH4)0.5V2O5。將(NH4)0.5V2O5與LiOH·H2O 按照Li 和V 的物質的量比等于1.2∶3 的比例混合，并溶于水中，加入0.2 g PEG4000 藥品，PEG4000 在這里充當分散劑的作用，之后將溶劑蒸干。將蒸干得到的粉末在不同溫度和時間煅燒即可得到LiV3O8。

1.2 鋰離子電池電極片的制備

按8∶1∶1 的質量比稱取LiV3O8，LA133(固含量5%)，乙炔黑放入研缽中，并加入適量的水調制成漿狀，涂布于鋁箔上并干燥。將干燥后的鋁箔膜片切成直徑16 mm 的圓片作為鋰離子測試電池的正極。以鋰片為負極，所制備的LiV3O8電極作為正極，在手套箱中組裝成2032 扣式電池。充放電測試使用恒電流模式在LANHE 電池測試儀上測試完成。循環(huán)伏安測試和交流阻抗測試在上海辰華電化學工作站(660E)上測試完成。

2 結果與討論

2.1 煅燒溫度、時間對LiV3O8晶型的影響

為了研究煅燒溫度和時間對制備LiV3O8材料的影響，選擇了300、400、500 和600 ℃煅燒，并對所制備的樣品進行了X 射線衍射(XRD)分析。由于LiOH 在煅燒過程很容易揮發(fā)，所以在進行煅燒實驗時，選擇Li 和V 物質的量比等于1.2∶3。

2.1.1 300 ℃煅燒不同時間對LiV3O8晶型的影響

圖1 是300 ℃煅燒3、6、9、12、15 和24 h 制備的LiV3O8樣品的XRD 圖。與標準PDF 卡(PDF NO.72-1193)對比，所有樣品的峰位與標準卡片峰位一致，但除LiV3O8外，圖譜中顯示有少量貧鋰相Li0.3V2O5生成。在標準卡中，最強峰出現在2 θ=13.915°的位置，對應于LiV3O8材料的(100)晶面。測試結果顯示煅燒3、6、9、12、15 和24 h 時(100)晶面的峰強度分別為385、610、570、720、700、515。(100)晶面的峰強度越高，說明材料的結晶性越好。但是本組測試材料的(100)晶面的峰強度計數值均較低，說明在300 ℃下煅燒制備的LiV3O8材料的晶型不好。隨著煅燒時間的增加，所制備的LiV3O8材料(100)晶面的峰強度逐漸增大，煅燒12 h 時，XRD 峰強度達到最大值。另一方面，統(tǒng)計了2 θ=28.355°處的峰(次強峰)強度與2 θ=13.915°處的峰(最強峰)強度的比值，該比值是反映材料晶相種類和晶型好壞的另一重要參數。2 θ=28.355°處的峰對應于LiV3O8材料的(1ˉ11)晶面。標準卡中(1ˉ11)晶面與(100)晶面的峰強度比值為63.3%。煅燒3、6、9、12、15 和24 h 時的峰強度比值分別為101.82%、81.24%、91.23%、78.19%、79.00%、102.52%。該值與標準卡值均有較大不同。XRD 圖譜中次強峰與最強峰強度的比值變化與兩個原因有關：其一是材料的結晶性優(yōu)劣，另一是所制備的材料可能在(1ˉ11)晶面方向上具有擇優(yōu)取向生長。盡管掃描電子顯微鏡測試結果顯示該材料確實存在一定的擇優(yōu)取向生長，但是，由于所制備材料的最強峰XRD強度僅為385～720 之間，峰強度很低，說明該材料在這一實驗條件下結晶性較差，因此考慮該處實驗條件下所制備的LiV3O8材料的XRD 圖譜次強峰與最強峰強度的比值差異與所制備的材料的結晶性較差有更多相關性，盡管該材料也存在一定程度的擇優(yōu)取向生長。以上結果表明，300 ℃下的最佳煅燒時間為12 h，但煅燒時間過長，實驗效率不高。

圖1 300 ℃煅燒不同時間得到的樣品XRD圖

2.1.2 400 ℃煅燒不同時間對LiV3O8晶型的影響

為了縮短煅燒時間，提高實驗效率，煅燒溫度逐步提高。在400 ℃煅燒3、6、9、12、15 和24 h 制備的LiV3O8樣 品的XRD 圖如圖2 所示。與PDF NO.72-1193 對比，所測樣品的峰位置對應較好，除此之外沒有發(fā)現其他晶相峰，說明在這一煅燒過程中，無雜質形成。對圖譜中(100)晶面的峰強進行測量，其峰強度分別為838(3 h)、620(6 h)、711(9 h)、728(12 h)、554(15 h)、658(24 h)，說明400 ℃煅燒制備的材料晶型較好，純度較高。經測試，2 θ=28.355°與2 θ=13.915°處的峰強度的比 值 分 別 為62.65%、80.65%、74.65%、83.52%、78.34% 和87.46%。發(fā)現煅燒3 h 后得到的樣品次強峰與主強峰的比值為62.65%，與標準卡片中次強峰與主強峰的比值63.3%十分接近，說明在本次實驗條件的探索中最優(yōu)的煅燒條件為400 ℃3 h。

圖2 400 ℃煅燒不同時間得到的樣品XRD 圖

2.1.3 500 ℃煅燒不同時間對LiV3O8晶型的影響

圖3 為500 ℃煅燒不同時間得到的LiV3O8樣品XRD 圖。圖中無雜質相出現,樣品純度較高。(100)晶面的峰強度分別為1 432(3 h)、1 540(6 h)、740(9 h)、872(12 h)、550(15 h)、787(24 h)，煅燒時間越長，XRD 峰強度反而減小。該溫度煅燒的樣品次強峰與主強峰的比值大約為35.41%、38.31%、59.59%、51.95%、86.36%、67.85%。其中煅燒9、24 h 時的比值與標準卡的峰比值最接近。在煅燒3～6 h 時，(100)晶面的峰強度最大，但是此時次強峰與主強峰的比值與標準卡相差較多。

圖3 500 ℃煅燒不同時間得到的樣品XRD圖

2.1.4 600 ℃煅燒不同時間對LiV3O8晶型的影響

600 ℃下煅燒發(fā)現樣品放入馬弗爐之后熔化，并且全部滲透入所盛放的坩堝中，無法獲得LiV3O8目標材料。

綜上四次實驗可以得出以下結論：制備LiV3O8目標材料晶型最好的煅燒溫度為400 ℃，煅燒時間為3 h。但是，在我們的實驗中，由于在400 ℃煅燒初期，時間跨度相對較大，分別為3、6 和9 h，因此為了進一步確定400 ℃下最佳的煅燒時間，做了在400 ℃下分別煅燒1～6 h 的實驗，以尋找最佳的煅燒時間。

2.2 400 ℃煅燒時最優(yōu)煅燒時間的摸索

圖4 為400 ℃下煅燒1～6h得到的LiV3O8樣品XRD圖。圖中(100)晶面的峰強度分別為637(1 h)、807(2 h)、838(3 h)、598(4 h)、606(5 h)、620(6 h)，次強峰與主強峰比值分別 為81.48%、73.48%、62.65%、84.62%、84.49%、80.65%。其中煅燒3 h 時的XRD 峰強度最大，且次強峰與主強峰比值和標準卡最接近。因此，最優(yōu)煅燒溫度和時間為400 ℃下煅燒3 h。

圖4 400 ℃煅燒1～6 h得到樣品的XRD 圖

2.3 LiOH 加入量對水熱法制備LiV3O8材料的影響

為了探究制備LiV3O8材料時最佳Li 和V 的物質的量比，探索了按照Li 和V 物質的量比分別為1∶3，1.05∶3，1.10∶3，1.15∶3，1.20∶3 的比例，制備材料。在最優(yōu)煅燒條件下得到的不同Li 和V 物質的量比樣品的XRD 圖如圖5 所示。由圖中可以看出，在Li 元素使用量較低的時候，所制備的材料中出現少量Li0.3V2O5雜質相。這是由于LiOH 沸點低，煅燒過程中易揮發(fā)，因此制備的材料達不到LiV3O8的化學計量比(Li 和V物質的量比為1∶3)，故有貧鋰相伴生。隨著LiOH 加入量的增加，材料中雜質逐漸減少，當Li 和V 物質的量比≥1.10∶3時，材料中的雜質峰變得較低。次強峰與主強峰的比值在Li和V 物質的量比為1.10∶3、1.15∶3 和1.20∶3 時分別是84.6%、77.2%和62.6%，其中Li 和V 物質的量比為1.20∶3 時，次強峰與主強峰的比值與標準卡中數值63.3%較為接近。這一制備方法中最優(yōu)Li 和V 物質的量比為1.20∶3。

圖5 水熱法合成的不同Li和V物質的量比的LiV3O8樣品XRD圖

2.4 水熱煅燒結合法制備的LiV3O8材料的形貌

圖6 為水熱煅燒結合法在最佳的煅燒條件下制備的LiV3O8樣品SEM 圖。圖6(a)是水熱法制備的前驅體的圖；(b)是LiV3O8樣品形貌圖(Li和V物質的量比為1.0∶3)；(c)是LiV3O8樣品形貌圖(Li 和V 物質的量比為1.2∶3)。從圖中(a)可以看出，水熱法制備的前驅體形貌為較為規(guī)整且分散十分均勻的微米片，寬度約為0.20～0.47 mm。由(b)和(c)可以看出，當前驅體中加入LiOH 煅燒后，所得LiV3O8材料形貌依然為片狀，厚度增大。

圖6 不同Li和V 的物質的量比例得到樣品的SEM圖

2.5 水熱法制備LiV3O8材料的鋰電性能探索

圖7(a)為最優(yōu)條件下制備的LiV3O8材料的充放電曲線，電流密度0.2C，工作電壓1.8～4.0 V。LiV3O8材料的首次放電比容量為223 mAh/g，經過50 次循環(huán)后，材料的放電比容量為128.8 mAh/g，容量保持率為57.8%。從該材料的充放電曲線可以看出，盡管該材料的容量相對較高，但是其容量保持率不佳。放電曲線中4.00～3.75 V 區(qū)間電位存在較大下降，這一電位區(qū)間對應于LiV3O8材料作為正極的鋰離子電池在非穩(wěn)態(tài)由于擴散所引起的極化過程[6]。在電位為3.75～0 V 區(qū)間，對應于Li+在材料中的多步嵌入過程，對應于從LiV3O8材料向Li4V3O8材料的轉變。圖7(b)為最優(yōu)條件下制備的LiV3O8材料在第一次充放電循環(huán)后測試的循環(huán)伏安(CV)曲線(0.05 mV/s)。曲線中LiV3O8材料出現了四個明顯的還原峰，分別位于3.63、2.73、2.64 和2.43 V。另外曲線中LiV3O8材料出現三個明顯的氧化峰，分別位于2.46、2.91 和3.72 V。還原過程對應于鋰離子在LiV3O8材料中的嵌入過程，而氧化過程對應于鋰離子在LiV3O8材料的嵌入產物Li4V3O8中的脫出過程。復雜的氧化還原峰說明Li+在LiV3O8材料中嵌入和脫出是多步反應。還原過程中3.63 V 處的還原峰對應于最初的鋰離子插入VO6的八面體結構的主體位置；2.73 和2.64 V 處的還原峰對應于鋰離子嵌入LiV3O8材料的層間四面體位置，形成Li1+xV3O8(0

圖7 最優(yōu)條件下制備的LiV3O8材料的充放電曲線圖和循環(huán)伏安曲線

圖8 是在Li 和V 的物質的量比分別為1.15∶3 和1.2∶3 時最優(yōu)煅燒條件下制備的LiV3O8材料的電化學阻抗(EIS)曲線。從圖中可以看出，所制備LiV3O8材料的阻抗均較低。Li 和V的物質的量比為1.2∶3 時所制備LiV3O8材料的SEI 膜遷移電阻(Rsf)和電荷轉移電阻(Rct)總和約為180 Ω，Li 和V 的物質的量比為1.15∶3 時所制備LiV3O8材料的阻抗和約為195 Ω。

圖8 LiV3O8材料電化學阻抗(EIS)曲線(圖中比值為Li和V物質的量比)

3 結論

本實驗以水熱-煅燒結合法成功制備了鋰離子電池正極材料LiV3O8，主要對煅燒溫度、煅燒時間、Li 和V 物質的量比對所制備的LiV3O8晶型和純度的影響進行了考察。結果表明水熱煅燒結合法制備LiV3O8材料最優(yōu)煅燒條件為400 ℃3 h，最優(yōu)Li和V物質的量比為1.2∶3。該材料具有較高的比容量。