劉高杰，雷國元，王宗森

（1.武漢科技大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430081；2.馬鋼嘉年華新型建材公司，安徽 馬鞍山 243000）

0 引言

鋼渣是煉鋼過程中產(chǎn)生的廢渣，產(chǎn)生量為粗鋼產(chǎn)量的12%~15%[1]。2019年我國鋼渣產(chǎn)生量近1.5億t，鋼渣的產(chǎn)生量持續(xù)增長，累計堆存超過10億t，而目前鋼渣綜合利用率不足40%[2-3]，不僅占用土地，而且嚴(yán)重污染環(huán)境，是國家環(huán)保督察的重點(diǎn)對象[4-5]。鋼渣可作為水泥混合料，但因存在f-CaO而摻量受限[6]；用作混凝土骨料，會影響混凝土體積安定性；用于道路瀝青混凝土，效果雖好[7]，但用量因運(yùn)輸半徑而受限。所以鋼渣摻量高、附加值高、產(chǎn)品銷售半徑大的開發(fā)利用技術(shù)一直是個難題。裝配式建筑需要大量輕質(zhì)墻材，住宅面積與墻材面積之比為1∶（3~3.5），高摻量鋼渣制備輕質(zhì)墻材是解決鋼渣綜合利用的重要途徑之一。本研究通過高效機(jī)械激發(fā)、化學(xué)激發(fā)和原料配比優(yōu)化方式，將鋼渣中f-CaO的負(fù)面效應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)檎嫘?yīng)，在高固廢利用前提下，制備輕質(zhì)節(jié)能墻材，為鋼鐵產(chǎn)業(yè)綠色經(jīng)濟(jì)提供技術(shù)基礎(chǔ)。

1 實驗

1.1 試劑與原料

為促進(jìn)鋼鐵聯(lián)合企業(yè)固體廢物的協(xié)同利用，采用安徽某廠球團(tuán)煙氣脫硫石膏（CaSO4·2H2O含量≥90%）；鋼渣、粉煤灰取自安徽某新型建材公司，熟料取自安徽某水泥廠；丙烯酸（AA）和三乙醇胺（TEA）均購自天津百世化工有限公司，分析純。原料化學(xué)成分如表1所示，配合比見表2。

表1 鋼渣、粉煤灰和熟料化學(xué)成分 %

表2 原料配合比 %

A1~A4組石膏的摻量為5%，m（鋼渣）∶m（粉煤灰）=1∶1，熟料的摻量分別為5%、10%、15%、20%；B1~B5組熟料和石膏的摻量分別為10%和5%，鋼渣和粉煤灰的質(zhì)量比分別為1∶0.7、1∶0.85、1∶1、1∶1.15、1∶1.3。A1~A4、B1~B5混合材料的比表面積均為500 m2/kg。

1.2 助磨早強(qiáng)劑的制備

將丙烯酸（AA）和三乙醇胺（TEA）按摩爾比1∶1加到圓底燒瓶中，在90℃條件下磁力攪拌4 h，冷凝回流，停止加熱繼續(xù)攪拌2 h，攪拌結(jié)束后將其配置成濃度為50%的水溶液，即得到改性助磨早強(qiáng)劑（TA）。

1.3 試件制備

鋼渣、熟料經(jīng)PE150×250顎式破碎機(jī)和2PG-400×250對輥破碎機(jī)破碎至1 mm，按比例與粉煤灰混合后放入KQM-Y/B型行星式球磨機(jī)球磨粉磨，之后加入5%石膏粉獲得固體混合料；加入固體混合料質(zhì)量比10%的自來水；發(fā)泡制備漿體；按GB/T 23450—2009《建筑用輕質(zhì)隔墻保溫條板》中120板要求，試件密度按（800±5）kg/m3設(shè)計，按照試件設(shè)定密度調(diào)整固體混合料和漿體的比例，然后兩者混合，同時加入減水劑（用量為固體混合料的1%），攪拌均勻后，澆注到100 mm×100 mm×120 mm的模具中。澆注后試件在30℃，相對濕度＞95%RH條件下養(yǎng)護(hù)1 d后脫模；再在55℃，相對濕度＞95%RH條件下養(yǎng)護(hù)6 d后轉(zhuǎn)入自然養(yǎng)護(hù)至28 d。

1.4 分析和測試

比表面積按照GB/T 8074—2008《水泥比表面積測定方法勃氏法》進(jìn)行測試；利用WE-30型液壓式萬能材料試驗機(jī)測定試樣的抗壓強(qiáng)度；利用XPert PRO MPD型X射線衍射儀進(jìn)行水化產(chǎn)物物相分析；利用TENSOR2型傅里葉紅外光譜儀分析水化產(chǎn)物中C-S-H凝膠的變化；利用PHILIPS XL30 TMP型掃描電子顯微鏡觀察水化產(chǎn)物形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 混合料比表面積對試樣抗壓強(qiáng)度的影響

以T0組為實驗對象，研究混合料比表面積對試樣抗壓強(qiáng)度的影響，結(jié)果如圖1所示。

圖1 比表面積對試樣抗壓強(qiáng)度的影響

由圖1可知，比表面積由450 m2/kg增加到500 m2/kg時，試樣28 d抗壓強(qiáng)度達(dá)到5.3 MPa，增加了29.3%；之后比表面積繼續(xù)增加，試樣抗壓強(qiáng)度變化不大。膠凝材料的粒徑分布直接影響其膠凝性能，水泥中3～32μm的粒級料對試樣膠凝強(qiáng)度起主要作用[8]。鋼渣混合料水化反應(yīng)時，f-CaO參與水化反應(yīng)的程度與物料粒度密切相關(guān)，所以過磨時并不能顯著促進(jìn)膠凝強(qiáng)度。

2.2 熟料摻量對試樣抗壓強(qiáng)度的影響

以A1~A4組為實驗對象，此時m（鋼渣）∶m（粉煤灰）=1∶1，研究熟料摻量對試樣抗壓強(qiáng)度的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 熟料摻量對試樣抗壓強(qiáng)度的影響

由圖2可知，熟料摻量達(dá)到10%時，試件28 d抗壓強(qiáng)度顯著增加，達(dá)到5.3 MPa；繼續(xù)增大熟料的摻量，抗壓強(qiáng)度增加不明顯。

2.3 鋼渣、粉煤灰質(zhì)量比對試樣抗壓強(qiáng)度的影響

以B1~B5組為實驗對象，此時熟料、石膏摻量分別為10%和5%時，研究鋼渣與粉煤灰質(zhì)量比對試樣抗壓強(qiáng)度的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 鋼渣與粉煤灰質(zhì)量比對試樣抗壓強(qiáng)度的影響

由圖3可知，隨著粉煤灰比例的增大，試件同一水化齡期的抗壓強(qiáng)度呈增大趨勢，m（鋼渣）∶m（粉煤灰）=1∶1時，試樣28 d抗壓強(qiáng)度達(dá)到5.2 MPa；之后繼續(xù)增大粉煤灰的比例，抗壓強(qiáng)度變化幅度較小。鋼渣成本較低，鋼渣利用量越多產(chǎn)品成本就越低，所以鋼渣和粉煤灰的最佳比例為1∶1。

2.4 助磨早強(qiáng)劑摻量對試樣抗壓強(qiáng)度的影響

原料配方為m（熟料）∶m（石膏）∶m（鋼渣）∶m（粉煤灰）=10∶5∶42.5∶42.5，其中除水泥熟料外均為固體廢物，此時固體廢物利用率達(dá)到90%。澆筑時加入助磨早強(qiáng)劑，研究助磨早強(qiáng)劑摻量對試樣抗壓強(qiáng)度的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 助磨早強(qiáng)劑摻量對試樣抗壓強(qiáng)度的影響

由圖4可知，助磨早強(qiáng)劑最佳摻量為0.03%，試樣28 d抗壓強(qiáng)度達(dá)到5.9 MPa。摻量過低時，助磨早強(qiáng)劑在水化初期消耗完畢，不能繼續(xù)促進(jìn)水化反應(yīng)的進(jìn)行；摻量過高時，迅速生成的大量水化產(chǎn)物包裹在未水化顆粒的表面，阻止水化反應(yīng)的進(jìn)行，導(dǎo)致體系強(qiáng)度降低。

2.5 混合材料水化前、后XRD分析（見圖5）

由圖5可知，混合材料中的主要礦物組成為硅酸二鈣（C2S）、硅酸三鈣（C3S）、鐵鋁酸鈣（C4AF）、CaSO4和少量的Ca（OH）2，28 d水化產(chǎn)物生成大量的鈣礬石（AFt）、氫氧化鈣晶體（CH）、水化鋁酸鈣（C-A-H）和水化硅酸鈣（C-S-H）凝膠而且28 d水化產(chǎn)物中C2S、C3S的峰強(qiáng)度與水化前相比明顯減弱。水化時可能存在的反應(yīng)：

圖5 水化前、水化后XRD圖譜對比

即水化反應(yīng)生成了水化硅酸鈣凝膠[mCaO·SiO2·（m+n）H2O]、水化鋁酸鈣凝膠（3CaO·Al2O3·6H2O）和鈣礬石（3CaO·2Al2O3·3CaSO4·31H2O）。初期水化鋁酸鈣以C3AH6形式存在，在堿性條件下轉(zhuǎn)變成C4AH13，與石膏反應(yīng)生成鈣礬石。

m（鋼渣）∶m（粉煤灰）=1∶1時，粉煤灰為后期AFt的生成提供足夠的Al；另外，粉煤灰能夠吸收鋼渣中的f-CaO，克服鋼渣中存在的安定性不良問題，提高體系的抗壓強(qiáng)度。

2.6 水化產(chǎn)物FT-IR分析（見圖6）

圖6 不同試樣28 d水化產(chǎn)物FT-IR圖譜

由圖6可知，摻0.03%TA試樣28 d水化產(chǎn)物在波長2924 cm-1出現(xiàn)了—CH2的振動吸收峰，說明TA很好地吸附在了物料表面。

由于水化齡期較長，CH、C-S-H和AFt的含量增加，它們中晶格水的—OH基團(tuán)的伸縮振動峰3640~3300 cm-1范圍發(fā)生重合，所以此處的波譜帶較寬。波長3600 cm-1處為水化產(chǎn)物Ca（OH）2中—OH的振動吸收峰，3432 cm-1處是Si—OH中—OH基團(tuán)的振動吸收峰，1642 cm-1處是—OH基團(tuán)的彎曲振動峰，1108 cm-1處出現(xiàn)SO42-的振動吸收峰，充分說明了鈣礬石的生成[9]。水化產(chǎn)物主要為CH晶體、C-S-H凝膠和AFt，這與XRD情況相對應(yīng)。

3640~3300 cm-1處和1108 cm-1處峰面積TA組大于空白組，說明TA組C-H、C-S-H和AFt生成較多。TA組Si—O鍵的伸縮振動峰由979 cm-1遷移到985 cm-1，向高波數(shù)遷移，說明TA提高了硅氧四面體的聚合度和網(wǎng)格化程度，C-S-H凝膠更加致密，系統(tǒng)的抗壓強(qiáng)度更高[10]。

2.7 水化產(chǎn)物SEM分析

空白組與摻0.03%TA試樣水化產(chǎn)物的電子掃描分析結(jié)果如圖7所示。

圖7 28 d水化產(chǎn)物SEM照片（×10 000）

由圖7看出，28 d水化產(chǎn)物種類基本相同，主要為AFt、C-S-H凝膠和CH等。圖7（a）中，試樣顆粒已經(jīng)被侵蝕，表面生成了細(xì)針狀和團(tuán)簇狀的C-S-H凝膠，相互之間未緊密連接，有很多空洞，所以強(qiáng)度較低；圖7（b）中，試樣生成大量細(xì)小的針棒狀A(yù)Ft晶體、板狀CH，無定型絮狀C-S-H凝膠增多，幾種水化產(chǎn)物相互搭接在一起，裂縫和縫隙減少，疏松、脆弱的網(wǎng)絡(luò)變得密實，所以體系強(qiáng)度更高。

2.8 技術(shù)可行性初步分析

確定輕質(zhì)墻材的最佳原料配方為m（熟料）∶m（石膏）∶m（鋼渣）∶m（粉煤灰）=10∶5∶42.5∶42.5，助磨早強(qiáng)劑TA最佳摻量為0.03%。該條件下，制備的輕質(zhì)節(jié)能墻材密度為（800±5）kg/m3、導(dǎo)熱系數(shù)為0.1578 W/（m·K）、28 d抗壓強(qiáng)度達(dá)到5.9 MPa，質(zhì)量達(dá)到GB/T 23450—2009的要求，節(jié)能效果優(yōu)良。

熟料、石膏、鋼渣和粉煤灰的市場均價分別為300、30、20、150元/t。熟料、鋼渣破碎功耗分別為3、6 kW·h/t。按照文獻(xiàn)[11]計算球磨功指數(shù)，熟料、鋼渣和粉煤灰球磨功指數(shù)分別為15.9、19.4和22.8 kW·h/t。綜合電價為0.75元/（kW·h）。磨后熟料粉、鋼渣粉、粉煤灰價格分別為358.1、93.5、181.2元/t，石膏30元/t。

實際生產(chǎn)中物料損失按5%估算，1條100萬m2/年墻材生產(chǎn)線的物料成本為1672.3萬元。其他添加劑為發(fā)泡劑、減水劑、助磨早強(qiáng)劑，總成本為3984.4萬元。原料總成本為5566.7萬元。設(shè)備投資約570萬元，廠房投資約900萬元，折舊12年，折舊費(fèi)為122.5萬元/年。墻材售價約95元/m2，加工增值為3810.8萬元/年，經(jīng)濟(jì)效益可觀。

3 結(jié)論

（1）以鋼鐵聯(lián)合企業(yè)固體廢物為原料，固廢利用率為90%，其中鋼渣利用率達(dá)42.5%很好地促進(jìn)了鋼鐵聯(lián)合企業(yè)固體廢物的協(xié)同利用。

（2）制備的輕質(zhì)墻材產(chǎn)品密度為（800±5）kg/m3，抗壓強(qiáng)度為5.9 MPa，導(dǎo)熱系數(shù)為0.1578 W/（m·K），達(dá)到絕熱材料要求，節(jié)能效果顯著，市場前景廣闊。

（3）膠凝固化機(jī)制是混合材料中的SiO2反應(yīng)生成水化硅酸鈣凝膠；粉煤灰中活性Al初期水化成水化鋁酸鈣，在堿性條件下轉(zhuǎn)變成C4AH13，與石膏反應(yīng)生成鈣礬石，幾種水化產(chǎn)物交織在一起，填補(bǔ)體系中的空洞，增強(qiáng)體系的強(qiáng)度；TA能夠促進(jìn)C3S和C2S水化反應(yīng)，加快水化產(chǎn)物C-S-H的生長，增加CH和AFt的生成量，提高產(chǎn)品的質(zhì)量和市場價值。