曹萬(wàn)輝

（上海天祥質(zhì)量技術(shù)服務(wù)有限公司，上海 200233）

1 現(xiàn)階段X射線熒光法的應(yīng)用狀況

伴隨著人們生活質(zhì)量越來(lái)越好，對(duì)鋼鐵的質(zhì)量要求也越來(lái)越高，滿(mǎn)足這些要求不僅要有高質(zhì)量的鐵礦石作為支撐，還要具備良好的鋼鐵冶煉技術(shù)，在冶煉之前，工作人員需要對(duì)鐵礦石的質(zhì)量進(jìn)行評(píng)級(jí)以及測(cè)定，這樣才能對(duì)冶煉狀況進(jìn)行有效的控制。過(guò)去，鋼鐵行業(yè)一般采用濕法化學(xué)、原子吸收光譜法等進(jìn)行鐵礦石元素含量的測(cè)定，現(xiàn)階段，鋼鐵行業(yè)經(jīng)常使用X 射線熒光法對(duì)鐵礦石中含有的多種元素進(jìn)行測(cè)定，主要是因?yàn)閄 射線熒光法能夠快速準(zhǔn)確的測(cè)量鐵礦石多元素含量且操作簡(jiǎn)單[1-3]。

X 射線熒光法主要通過(guò)高壓光管產(chǎn)生X 射線作為激發(fā)源，用X 射線照射鐵礦石試樣時(shí)，試樣可以被激發(fā)出各種波長(zhǎng)的熒光X射線，通過(guò)改變準(zhǔn)直器、晶體和角度把混合的熒光X 射線按波長(zhǎng)（或能量）分開(kāi)，用探測(cè)器分別測(cè)量不同波長(zhǎng)（或能量）的熒光X射線的強(qiáng)度，實(shí)現(xiàn)定性和定量分析。下圖為X 射線熒光法測(cè)定的原理圖：

圖1 X 射線熒光法測(cè)定原理圖

伴隨著X 射線熒光法不斷地完善以及成熟，大家發(fā)現(xiàn)不同地區(qū)的鐵礦石由于氣候、地質(zhì)等條件的不同，它們具有不同的化學(xué)性質(zhì)以及物理性質(zhì)，在使用X 射線熒光法對(duì)鐵礦石元素進(jìn)行測(cè)定時(shí)，會(huì)造成基體效應(yīng)和顆粒效應(yīng)的干擾，比如常用的壓法制備的樣片對(duì)鐵礦石進(jìn)行測(cè)定的時(shí)候經(jīng)常會(huì)出現(xiàn)精準(zhǔn)度不高的問(wèn)題，這主要就是顆粒效應(yīng)造成的；比如熔融法制備的玻璃樣片在對(duì)鐵礦石進(jìn)行測(cè)定時(shí)對(duì)某些組成的試樣測(cè)定結(jié)果良好，而對(duì)另一些組成的試樣測(cè)定效果不佳，這主要就是基體效應(yīng)造成的，如何更為有效的減小或者消除基體效應(yīng)和顆粒效應(yīng)的干擾成為使用X 熒光進(jìn)行鐵礦石測(cè)定的關(guān)鍵。

2 x射線熒光法測(cè)定鐵礦石多種元素分析方法研究

2.1 樣片的制備方法

現(xiàn)階段使用X 射線熒光法對(duì)鐵礦石多種元素進(jìn)行測(cè)定的過(guò)程中，壓片法制備樣片得到廣泛應(yīng)用，雖然壓片法不如熔融法有助于減少基體效應(yīng)和顆粒效應(yīng)的干擾，但其操作簡(jiǎn)單，成本低廉，樣品制備效率更高。

壓片法進(jìn)行樣片制備主要要考慮樣品的粒度、壓片的時(shí)間和壓力及所采用的粘結(jié)劑，在一般情況下，在進(jìn)行加壓工作的時(shí)候，工作人員應(yīng)該保障測(cè)定的樣品粒度小于0.045 毫米，壓片機(jī)工作壓力可設(shè)置為30 噸，而且加壓時(shí)間應(yīng)該控制在3 分鐘左右，壓片法一般使用的粘結(jié)劑有微晶纖維素和淀粉等，不論采用何種粘結(jié)劑均要保證純度以免帶入雜質(zhì)，同時(shí)要保證粘結(jié)劑的粒度和均勻性，有利用減少樣片的顆粒效應(yīng)，再在此基礎(chǔ)上使用X射線熒光法，這樣才能夠保障測(cè)定出來(lái)的鐵礦石多種元素含量結(jié)果具有較高的精準(zhǔn)性。

為了更好的減少顆粒效應(yīng)和基體效應(yīng)的干擾，上個(gè)世紀(jì)克萊斯創(chuàng)造玻璃熔片X 射線熒光測(cè)定法，這種方式在創(chuàng)造之后就被人們廣泛的適用于鐵礦石的測(cè)定工作中。使用熔融法進(jìn)行樣片制備的時(shí)候，主要要考慮溶劑類(lèi)型、稀釋比例、脫模劑和熔樣程序。常用的溶劑有偏硼酸鋰、四硼酸鋰和兩者的混合物，偏硼酸鋰為偏堿性氧化物，四硼酸鋰為偏酸性氧化物，當(dāng)試樣組成為偏酸性氧化物時(shí)，選擇偏堿性的溶劑更容易得到完整的玻璃熔片，如菱鐵礦；反之亦然，如赤鐵礦。常用的溶劑比例有5:1 至20:1，溶劑比例越高對(duì)消除基體效應(yīng)和顆粒效應(yīng)越有利，但同時(shí)導(dǎo)致測(cè)定元素的熒光強(qiáng)度偏弱，同樣會(huì)導(dǎo)致不良的測(cè)試精密度，尤其是在測(cè)定微量元素時(shí)，結(jié)果準(zhǔn)確度受顯著影響，實(shí)驗(yàn)證明當(dāng)溶劑的比例為10:1 時(shí)熔制的試樣玻璃熔片測(cè)定所得結(jié)果準(zhǔn)確度和精密度最佳。常用的脫模劑有溴化鋰、碘化鈉、碘化銨，脫模劑的用量越大，玻璃片和Pt-Au 坩堝越容易得到分離，但是卻不能夠成型，所以在確定脫模劑用量時(shí)應(yīng)該對(duì)試驗(yàn)樣品的成型性以及分離性等進(jìn)行充分的考慮以及設(shè)計(jì)，此外選擇什么脫模劑除了考慮脫模效果外需考慮是否對(duì)擬測(cè)定元素造成干擾，如選擇碘化鈉作為脫模劑時(shí)無(wú)法測(cè)定鈉元素。熔樣程序的設(shè)計(jì)原則是以盡可能短的時(shí)間獲得滿(mǎn)意的試樣玻璃熔片，主要考慮熔融溫度、攪拌效果、降溫速度等，根據(jù)不同結(jié)構(gòu)的鐵礦石需要設(shè)計(jì)不同的熔樣程序，實(shí)驗(yàn)證明對(duì)絕大部分鐵礦石，將熔樣程序設(shè)計(jì)為：1100℃熔融，靜態(tài)融溶6min 后擺動(dòng)熔融8min，均勻后倒人已預(yù)熱的鉑金合金模具中，自冷1.5min、風(fēng)冷3min 后試料片與模具自動(dòng)剝離，所獲得的玻璃樣片均能夠得到滿(mǎn)意的結(jié)果，下圖是工作人員通過(guò)上述方法熔制的10 個(gè)玻璃片測(cè)試結(jié)果計(jì)算得到的熔片標(biāo)準(zhǔn)偏差，可見(jiàn)該熔片方法具備良好的重現(xiàn)性。（表1）。

表1

2.2 校準(zhǔn)物質(zhì)的選擇

無(wú)論采用哪種樣片制備方法，校準(zhǔn)曲線的準(zhǔn)確性都是保證測(cè)定結(jié)果的關(guān)鍵，校準(zhǔn)曲線樣片一般用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或者用優(yōu)級(jí)純物質(zhì)進(jìn)行配置。當(dāng)采用壓片方法進(jìn)行樣片制備時(shí)，宜用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)建立校準(zhǔn)曲線，特別是選用與待測(cè)定鐵礦石產(chǎn)地相同，具有相近的物理化學(xué)性質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，將有利于減少基體效應(yīng)的干擾，選用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的所有元素含量應(yīng)能覆蓋待測(cè)鐵礦石的含量范圍。當(dāng)采用熔融法進(jìn)行樣片制備時(shí)，宜用優(yōu)級(jí)純物質(zhì)建立校準(zhǔn)曲線，因?yàn)槿廴诜ㄒ呀?jīng)將樣品結(jié)構(gòu)破壞后統(tǒng)一到了相同的氧化態(tài)結(jié)構(gòu)，具有相同的物理化學(xué)性質(zhì)，此時(shí)采用優(yōu)級(jí)純物質(zhì)配置校準(zhǔn)曲線可以更大范圍的覆蓋元素含量范圍，從而獲得更準(zhǔn)確的校準(zhǔn)曲線[4-8]。

2.3 基體校正方法

曲線校準(zhǔn)過(guò)程是基于建立一個(gè)將測(cè)量的計(jì)數(shù)率轉(zhuǎn)化為濃度的線性回歸方程，在校準(zhǔn)曲線中加入基體校正系數(shù)可顯著消除基體效應(yīng)造成的檢測(cè)誤差，基體校正的校準(zhǔn)曲線回歸方程為

其中: C = 濃度（%）

基體校正模式有基本參數(shù)法和理論α 系數(shù)法，選用基本參數(shù)法時(shí)需要準(zhǔn)確知道儀器參數(shù)、原級(jí)和次級(jí)熒光強(qiáng)度、熒光產(chǎn)額、躍遷因子等物理參數(shù)，模型計(jì)算更為復(fù)雜，對(duì)儀器參數(shù)設(shè)置的要求更高，相反，理論α 系數(shù)法的校正模型過(guò)程相對(duì)簡(jiǎn)單，不涉及儀器參數(shù)和物理參數(shù)，但對(duì)校準(zhǔn)曲線樣片的要求更高，當(dāng)校準(zhǔn)樣品較少或者校準(zhǔn)樣片含量范圍沒(méi)有完全覆蓋待測(cè)元素含量范圍時(shí)，不適合理論α 系數(shù)法。當(dāng)采用優(yōu)級(jí)純物質(zhì)建立校準(zhǔn)曲線時(shí)，選用理論α 系數(shù)法進(jìn)行基體校正操作更為簡(jiǎn)便，其校準(zhǔn)曲線回歸方程如下。

其中: C = 濃度（%）

下圖是選擇優(yōu)級(jí)純?cè)噭┡渲枚w系作為校準(zhǔn)樣片，用熔融法制作玻璃熔片，并采用理論α 系數(shù)法進(jìn)行基體校正時(shí)的10組標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)試統(tǒng)計(jì)結(jié)果。（表2）。

表2

由此可見(jiàn)測(cè)定結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度均能達(dá)到GB/T 6730.62-2005 和ISO9516-1 標(biāo)準(zhǔn)中的要求。

3 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)上述內(nèi)容我們能夠知道：隨著我國(guó)鋼鐵行業(yè)的迅猛發(fā)展[9,10]，X 射線熒光法對(duì)鐵礦石中元素含量的測(cè)定因其高效、無(wú)污染、操作簡(jiǎn)便的特點(diǎn)而得到普及，本文通過(guò)熔融玻璃片、選擇校準(zhǔn)物質(zhì)和基體校正方法可以較好的消除該方法的基體效應(yīng)和顆粒效應(yīng)干擾，從而提升測(cè)量的準(zhǔn)確度和工作效率。