周逸航，陳雪琪，王 愷，胡東波

(1.北京大學(xué)考古文博學(xué)院，北京 100871；2.北京大學(xué)城市與環(huán)境學(xué)院，北京 100871)

0 引 言

飽水木質(zhì)文物的脫水定型是該類文物最為核心的保護(hù)問題，國內(nèi)外文物保護(hù)工作者嘗試了各類加固材料，包括天然樹脂[1-4]、熱固性樹脂[5-6]、丙烯酸類樹脂[7-9]、聚乙二醇[10-12]、糖及糖醇[13-16]、纖維素衍生物等多糖[17-19]、乙二醛[20-21]、水解角蛋白[22-23]、合成低聚酰胺[24]、類木質(zhì)素單體聚合[25-26]、超分子聚合物[27]等。上述材料在滲透性、吸濕性、耐候性、加固效果、尺寸穩(wěn)定性、可再處理性中的某些方面存在著不同程度的優(yōu)缺點，因此更為完善的材料有待嘗試和開發(fā)。

有機硅氧烷是一類文物保護(hù)中常用的材料，經(jīng)水解縮聚，其形成的聚合物兼具著有機與無機高分子的性質(zhì)。由于其優(yōu)異的滲透性、穩(wěn)定性、耐候性等性能，較為廣泛地應(yīng)用于磚石類文物[28-33]，土遺址[34]，金屬類文物[35-37]，骨角質(zhì)文物[38]等。童華等[39]使用有機硅溶膠-凝膠法對飽水木質(zhì)文物脫水定型進(jìn)行了嘗試，結(jié)果印證了有機硅溶膠具有良好滲透性和加固效果的特點，其加固程度和細(xì)胞腔的填充程度和處理時間密切相關(guān)，在尺寸穩(wěn)定性方面，對于在高填充程度下線性收縮率<6.5%。這一方法主要的不足在于高填充率下才能夠?qū)崿F(xiàn)較為理想的尺寸穩(wěn)定性。波蘭的Magdalena Broda課題組采取了更為緩慢溫和的縮聚條件而非催化形成溶膠-凝膠過程，利用甲基三甲氧基硅烷乙醇溶液處理飽水木質(zhì)文物，取得了良好的尺寸穩(wěn)定性，其抗縮率ASE達(dá)到69.4%～94.5%，綜合考慮尺寸穩(wěn)定性、外觀和抗菌性，聚硅氧烷材料具有潛在的研究價值[40]，進(jìn)一步研究表明甲基三甲氧基硅烷的加固效果隨木材的降解程度而有所不同，對高度降解的木質(zhì)文物更為有效[41]，且能夠顯著降低木質(zhì)文物的平衡含水率和吸濕性。對含有不同功能基團(tuán)的硅氧烷加固效果比較研究發(fā)現(xiàn)，γ-巰丙基三甲氧基硅烷能夠提供最佳的尺寸穩(wěn)定性，其抗縮率最高可達(dá)98%，相對而言含有高度疏水的長鏈脂肪鏈或吡啶環(huán)的硅氧烷效果較差[42]。但遺憾的是這一研究并未對γ-巰丙基三甲氧基硅烷的特殊性進(jìn)行詳細(xì)的解釋。

上述研究所獲得的最佳的硅氧烷材料為γ-巰丙基三甲氧基硅烷并非偶然。在造紙工業(yè)硫酸鹽法制漿過程中利用堿性條件下硫離子的親核進(jìn)攻來降解木質(zhì)素[43-44]，在海洋環(huán)境出水的木質(zhì)文物中，木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中也存在著來源于硫離子與木質(zhì)素親核反應(yīng)形成少量硫醇、硫醚及進(jìn)一步形成的二硫鍵[45-47]。這些現(xiàn)象均表明硫離子對于木質(zhì)素而言是優(yōu)秀的親核試劑，類似的硫醇化合物同樣可與木質(zhì)素形成化學(xué)鍵合，是一種尚未受到關(guān)注的研究思路。

在上述研究的基礎(chǔ)上，以γ-巰丙基三乙氧基硅烷對飽水木質(zhì)文物脫水定型為例，進(jìn)一步探討巰基與飽水木質(zhì)文物的作用機理。在實驗條件方面，本研究期望降低填充作用對脫水定型的貢獻(xiàn)，因此，對Broda課題組研究中的實驗條件作了一定調(diào)整以獲得較低增重率的實驗結(jié)果。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料

飽水木質(zhì)文物樣品來自南海一號出水的碎木塊(馬尾松，為船舷、艙隔板、鋪板等船體結(jié)構(gòu)主要材種，也是華中、華南地區(qū)廣泛分布的代表性針葉材)，最大含水率為517%，屬中等腐朽程度，顯微觀察可知其主要病害成因為侵蝕細(xì)菌腐蝕[48]，因此內(nèi)外腐蝕程度相對均勻。為保證實驗材料盡可能相同，將外觀均勻的同一木塊切分為約10 mm(軸向)，5 mm(弦向)，5mm(徑向)的小塊試樣作為不同實驗條件下的平行實驗塊。主要實驗試劑為γ-巰丙基三乙氧基硅烷(MPTES)，純度98%，九鼎化學(xué)；甲基三乙氧基硅烷(MTES)，純度98%，邁瑞爾；無水乙醇，AR，通廣；一水合檸檬酸，AR，西隴。

1.2 處理條件

飽水木材實驗塊，先經(jīng)3%一水合檸檬酸溶液浸泡一周脫去內(nèi)部硫鐵化合物(處理后SEM-EDS及XPS均未檢出Fe，但仍含有有機硫化物)，蒸餾水反復(fù)浸泡至近中性，再經(jīng)50%乙醇、無水乙醇浸泡，期間不斷更換無水乙醇，直至浸泡后溶液密度<0.800 g/mL(乙醇密度為0.785～0.795 g/mL)，實際脫水處理后溶液密度為0.798 g/mL，通過計算能夠滿足控制實驗條件中水分含量的需要。脫水預(yù)處理后的實驗塊在50 ℃下浸泡于不同條件下的MPTES乙醇溶液中(溶液與實驗塊體積比10∶1)，分別在不同的處理時間、質(zhì)量分?jǐn)?shù)、水分含量、與MTES復(fù)合配比條件下進(jìn)行處理實驗，具體參數(shù)見表1。

表1 實驗條件Table 1 Experimental conditions

(續(xù)表1)

1 mol硅氧烷完全水解并縮聚所需的1.5 mol H2O，在表1中定義為1.5倍當(dāng)量的水，不縮聚的情況下完全水解則需要3 mol水，即3倍當(dāng)量的水。處理后的樣品在乙醇中50 ℃浸泡24 h洗去多余試劑和水，最后所有樣品(包括未處理的對照樣)在乙醇飽和的條件下室溫[15～20 ℃，相對濕度(55±5)%]自然干燥。

廣西健身休閑產(chǎn)業(yè)尚處于初步發(fā)展階段，還有很大的提升空間。廣西健身休閑行業(yè)目前存在自主經(jīng)營、委托經(jīng)營和合作經(jīng)營三種模式。2016年，廣西實施體育賽事興旺工程，改革賽事引進(jìn)機制，著重在有重大影響力的賽事上發(fā)力；創(chuàng)建多元主體辦賽機制，引導(dǎo)社會力量積極參與，探索政府購買賽事服務(wù)等多種途徑；探索建立各級聯(lián)動辦賽機制，形成自治區(qū)、市、縣（市、區(qū)）三級聯(lián)動舉辦重大賽事機制。自治區(qū)體育局與阿里體育、華奧星空等區(qū)外優(yōu)秀體育組織建立戰(zhàn)略合作關(guān)系，在賽事引進(jìn)、場館運營、體育云平臺、體育大數(shù)據(jù)等方面開展全方位合作。

1.3 增重率與收縮率測定

由于小塊試樣的長度測量精度低，誤差大，因此采用排水法測定處理前后實驗塊的體積，通過分析天平間接測定，質(zhì)量精確至0.000 1 g，并計算體積收縮率；干燥過程在常溫常壓下自然進(jìn)行，待24 h后質(zhì)量穩(wěn)定(<0.000 5 g)讀取干燥質(zhì)量，增重率的測定根據(jù)對照實驗塊的氣干密度和相應(yīng)實驗塊飽水體積估計處理前的氣干質(zhì)量，經(jīng)處理干燥后的質(zhì)量由分析天平直接測定，并計算增重率。

1.4 傅里葉變換紅外光譜分析

利用衰減全反射傅里葉變換紅外光譜(ATR-FTIR，Thermo Fisher Nicolet IS50)表征其反應(yīng)前后基團(tuán)的變化，測試范圍4 000 cm-1～400 cm-1。為比較基團(tuán)相對含量變化，采用最為穩(wěn)定的1 508 cm-1處木質(zhì)素芳環(huán)吸收峰作為標(biāo)準(zhǔn)對測試后的光譜進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化處理。

1.5 掃描電鏡觀察及能譜分析

利用HITACHI TM3030掃描電子顯微鏡對處理前后的干燥樣品進(jìn)行微觀形貌觀察，采用低真空模式，工作電壓15 kV，能譜分析計數(shù)時間大于60 s，直至獲得較為清晰的內(nèi)部截面元素分布圖。

2 實驗結(jié)果

2.1 增重率與收縮率

由圖1和圖2可知MPTES的增重率隨著處理時間和質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加、體積收縮率逐步減小，在50%質(zhì)量分?jǐn)?shù)下處理5 d體積收縮率可降低至3.5%，相比未經(jīng)處理的樣品(29.5%)具有理想的脫水定型作用，同時其增重率約50%，即氣干密度由0.17 g/cm3提升至約0.25 g/cm3，表明在實驗塊內(nèi)部少量的聚硅氧烷即有效地起到維持脫水干燥過程尺寸穩(wěn)定性的作用。進(jìn)一步由圖3可知水分對于硅氧烷的水解和縮合起到關(guān)鍵的作用，相比于缺乏H2O的條件下，額外加入硅氧烷水解并縮聚所需的水分能夠有效地提高縮合效率，并且H2O的含量越高，增重率顯著提高，而體積收縮率逐步降低。但過量的水分會導(dǎo)致水解和縮聚速率進(jìn)一步加快，當(dāng)H2O含量達(dá)到15倍當(dāng)量時，處理后觀察到大量聚硅氧烷沉積，增重率相比于其他樣品提高了約1倍，并且因表面沉積有少量聚硅氧烷而表現(xiàn)為-2.4%的收縮。盡管在這一條件下脫水定型的效果十分顯著，但硅氧烷過快地縮聚形成沉淀不利于實現(xiàn)對較大木質(zhì)文物均勻性加固，同時表面形成的聚硅氧烷沉淀需要額外的清理操作，在實際應(yīng)用中應(yīng)當(dāng)避免過量的水分。從體積収縮率來看，加入3倍當(dāng)量的H2O(即完全水解所需的量)足以滿足尺寸穩(wěn)定性的需要。

圖1 增重率、收縮率與時間關(guān)系Fig.1 Weight percentage gain and shrinkage in relation to treatment duration

圖2 增重率、收縮率與質(zhì)量分?jǐn)?shù)關(guān)系Fig.2 Weight percentage gain and shrinkage in relation to MPTES concentration

圖3 增重率、收縮率與水分含量的關(guān)系Fig.3 Weight percentage gain and shrinkage in relation to water content

此外，不同配比的MTES和MPTES混合液(總質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%)的處理結(jié)果(圖4)表明增加MPTES含量能夠顯著地提高增重率和尺寸穩(wěn)定性，由于兩種試劑在結(jié)構(gòu)上的差異在于烷基側(cè)鏈，可能間接反映了巰基的強親核性能夠使得其與木質(zhì)素反應(yīng)，從而改善聚硅氧烷與木材之間的界面結(jié)合，從而提高增重率和加固效果。

圖4 增重率、收縮率與兩種試劑配比關(guān)系Fig.4 Weight percentage gain and shrinkage in relation to the ratio of two reagents

2.2 SEM-EDS分析

盡管各個樣品處理條件不同，但對于每一變量控制組而言變化趨勢一致，其中水分控制組的微觀形貌變化最為顯著，因此將其作為代表討論。圖5中從左至右的樣品分別對應(yīng)于圖3中增重率由低到高的各樣品，可以觀察到，增重率較低的樣品次生壁發(fā)生一定程度的收縮、易與胞間層分離并存在輕微的變形，并且由于次生壁軸向的收縮導(dǎo)致次生壁略低于胞間層，上述現(xiàn)象在增重率較高的樣品中基本得到抑制。在水分條件大為過量的樣品12的細(xì)胞壁上可以觀察到明顯的聚硅氧烷顆粒沉積，表明過量水分會導(dǎo)致縮聚的快速進(jìn)行，可能不利于木材的均勻加固。此外，未經(jīng)處理的樣品則產(chǎn)生了明顯的干縮裂隙，而經(jīng)硅氧烷加固后的樣品均未產(chǎn)生明顯的裂隙(圖6)。從細(xì)胞壁內(nèi)元素分布(圖7)可以看出，C、O、Si、S元素的分布一致，Si與S元素均勻地分布于細(xì)胞壁內(nèi)部，而在樣品細(xì)胞腔內(nèi)均未觀察到聚硅氧烷的大量沉積，并且在圖5高倍率下的SEM圖像中仍然可以觀察到侵蝕細(xì)菌腐蝕產(chǎn)生的微小孔洞，表明聚硅氧烷的加固作用不以填充作用為主，聚硅氧烷與木材細(xì)胞壁的親和性和結(jié)合能力十分理想，對木材殘余細(xì)胞壁可能起到了交聯(lián)的作用，加固后的木質(zhì)文物由于細(xì)胞腔完整保留而具有良好的通透性和可再處理性。

圖5 不同增重率樣品SEM微觀形貌(從左至右水分當(dāng)量依次增加、增重率依次增加)Fig.5 SEM images of the samples of different weight percentage gains (increasing orderly from left to right)

圖6 未經(jīng)處理樣品的干縮裂隙與處理后樣品SEM形貌Fig.6 Cracks and shrinkage of the untreated sample formed upon drying compared to the intact appearance of the treated sample

圖7 處理后細(xì)胞壁內(nèi)元素分布Fig.7 Elemental distribution of cell walls of the treated sample

2.3 外觀

圖8 處理前后外觀變化Fig.8 Appearances of the samples before and after the treatment

2.4 紅外光譜分析

通過紅外光譜對MPTES水解程度和巰基與木質(zhì)素反應(yīng)情況進(jìn)行表征。由于水分是水解和縮聚過程中最重要的影響因素，并且在實驗過程中僅觀察到水分條件會顯著影響到縮聚效率。因此分別考察了不添加水、加入水解并縮聚所需最低限的水(1.5倍MPTES當(dāng)量)、僅水解所需最低限的水(3倍MPTES當(dāng)量)，以及遠(yuǎn)過量的水(15倍MPTES當(dāng)量)的樣品及空白樣品的紅外光譜作為縮聚程度的代表。為了提高譜圖間的可比性，對譜圖中最為穩(wěn)定的木質(zhì)素芳環(huán)吸收峰(1 508 cm-1處)的吸收強度進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化，對所有數(shù)據(jù)點相對吸收強度進(jìn)行縮放(相當(dāng)于圖像的縱向拉伸)，圖9～11中所有光譜有關(guān)木質(zhì)素芳環(huán)的吸收峰包括1 420 cm-1、1 452 cm-1、1 508 cm-1和1 601 cm-1一致性良好，表明數(shù)據(jù)的可比性和在此基礎(chǔ)上探討官能團(tuán)相對含量變化的可行性。

如圖9所示，隨著反應(yīng)體系中水分當(dāng)量的增加，可以觀察到1 026 cm-1、800 cm-1處Si-O-Si反對稱和對稱伸縮振動吸收峰以及689 cm-1處Si-O-Si彎曲振動吸收峰[49]的增強1 026 cm-1處(與木材中的C-O-C伸縮振動吸收峰完全重疊)，表明縮聚反應(yīng)的發(fā)生，并且水分含量的提高能夠顯著地提高縮聚效率，進(jìn)而影響到加固效果。不添加水的樣品在1 026 cm-1處吸收峰相對強度與未處理樣品一致，表明基本沒有形成Si-O-Si，同時也說明缺乏水解步驟的情況下后續(xù)縮聚反應(yīng)難以進(jìn)行。15倍MPTES當(dāng)量水分的樣品在1 026 cm-1和689 cm-1處的強吸收與外觀上存在的聚硅氧烷沉淀及較高的增重一致。如圖10和圖11所示，隨著濃度的增加和處理時間的延長，上述有關(guān)硅氧烷縮聚的吸收峰逐漸增強。因而對于水分受到一定程度限制的1.5倍和3倍MPTES當(dāng)量水分的樣品，縮聚程度在相同其他條件下，受到處理時間和濃度的控制，而飽水木質(zhì)文物在溶劑飽和的條件下是穩(wěn)定的，適當(dāng)減緩處理速度并延長處理時間是有利于加固的均勻性，因此實際處理過程中可進(jìn)一步根據(jù)需求增加處理時間和調(diào)整濃度。

圖11 不同濃度處理的木材紅外光譜Fig.11 FTIR spectra of the samples treated with different concentrations

此外，Si-O-C的反對稱和對稱振動(1 099、1 074、956 cm-1)在各圖譜中均有較弱的吸收，表明水解并非完全，或可能存在一定程度的硅氧烷與木材組分之間的縮聚。尤其值得關(guān)注的是圖9中未添加水的樣品(10號樣品)，在Si-O-Si吸收峰基本缺乏的情況下Si-O-C相關(guān)的三個吸收峰均明顯存在，可能反映了巰基與木質(zhì)素的鍵合，使得來自未水解縮聚的硅氧烷Si-O-C吸收峰在圖譜中有所體現(xiàn)。對比圖10中僅處理1天的樣品(1號樣品)，其Si-O-C吸收峰均十分微弱，遠(yuǎn)不及上述圖9未添加水分的處理5天的樣品譜圖中Si-O-C吸收峰相對強度的增加，由此對物理吸附(未洗凈試劑)導(dǎo)致Si-O-C引入的可能性基本予以否定。

圖9 不同水分當(dāng)量下處理前后木材紅外光譜Fig.9 FTIR spectra of the samples of different water conditions

圖10 不同處理時間下的木材紅外光譜Fig.10 FTIR spectra of the samples of different treatment durations

另外值得注意的是在芳環(huán)相關(guān)的吸收峰一致的情況下，1 218 cm-1處愈創(chuàng)木基結(jié)構(gòu)單元上芳醚反對稱伸縮振動發(fā)生了一定程度的下降，并且隨著濃度增加、時間延長和水分當(dāng)量增加均表現(xiàn)出單調(diào)下降的趨勢，并與譜圖中反映的聚硅氧烷含量趨勢相反。相較而言，鄰近的1 264 cm-1愈創(chuàng)木基環(huán)呼吸振動則基本沒有變化。進(jìn)一步推測MPTES上的巰基對木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中側(cè)鏈的α位碳發(fā)生了Michael加成反應(yīng)，導(dǎo)致部分芳香烷基醚位點的取代(具體機理將在討論部分詳細(xì)討論)。此處紅外光譜中所觀察到的芳醚吸收峰隨時間和濃度的變化不難理解，反映了一級反應(yīng)動力學(xué)特征，而隨水分的增加則可能因溶液極性的增加而促進(jìn)反應(yīng)中間體的形成和穩(wěn)定性提高，從而提高了反應(yīng)速率常數(shù)。

3 討 論

3.1 木質(zhì)素-巰基反應(yīng)機理

在造紙工業(yè)硫酸鹽法制漿過程中木質(zhì)素與硫離子的反應(yīng)機理基本明確[43-44]，參考上述機理，在堿性條件下巰基與木質(zhì)素的反應(yīng)主要按照圖12中所示的反應(yīng)機理進(jìn)行，其中應(yīng)當(dāng)以α取代為主。在α取代反應(yīng)過程中，首先在堿的作用下酚負(fù)離子轉(zhuǎn)變?yōu)轷谆衔?，第二步巰基負(fù)離子經(jīng)Michael加成反應(yīng)連接到木質(zhì)素結(jié)構(gòu)單元中的α位并恢復(fù)環(huán)的芳香性；γ取代則是在木質(zhì)素結(jié)構(gòu)單元中的α位為羰基的情況下，γ位碳上的羥基發(fā)生消除生成不飽和酮，同樣再經(jīng)Michael加成得到γ位取代產(chǎn)物。這一反應(yīng)歷程與硫酸鹽法制漿過程中木質(zhì)素降解前兩步完全類似，但不同的是在硫酸鹽法制漿過程中，生成的α或γ位的硫醇負(fù)離子會進(jìn)一步進(jìn)攻β位，使得木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中最主要的β-O-4等結(jié)構(gòu)斷裂，進(jìn)而導(dǎo)致木質(zhì)素的降解。而當(dāng)使用硫醇作為初始的試劑時，生成的硫醚不具有鄰位親核進(jìn)攻的能力，并且相比于硫酸鹽法制漿反應(yīng)條件十分溫和(近中性)，因此不會造成木質(zhì)素的降解。在海洋環(huán)境下埋藏的木質(zhì)文物也存在著有機硫化物[45-47]，這些化合物是由于硫酸鹽還原菌產(chǎn)生的硫化氫與木質(zhì)素反應(yīng)而得，但由于木材本身及其腐朽過程均會使得木質(zhì)素所處環(huán)境呈現(xiàn)酸性，因此木質(zhì)素與巰基的反應(yīng)過程不同于硫酸鹽法制漿，而是通過圖13所示的酸性條件下的反應(yīng)歷程進(jìn)行。由于芳環(huán)的共軛作用使得α碳正離子具有較高的穩(wěn)定性，在質(zhì)子的作用下，α位的取代基離去形成碳正離子，共振形成醌甲基化合物的中間體，巰基的孤對電子進(jìn)攻缺電子的α位碳，恢復(fù)環(huán)的芳香性并質(zhì)子離去得到相應(yīng)產(chǎn)物。此外，不僅是原本的木質(zhì)素結(jié)構(gòu)能夠發(fā)生Michael加成反應(yīng)，木質(zhì)素氧化形成的鄰苯醌具有與上述反應(yīng)歷程中類似共軛羰基，同樣可與巰基發(fā)生Michael加成反應(yīng)，在芳環(huán)的6位(酚羥基鄰位)引入相應(yīng)取代基并恢復(fù)芳香性。從紅外光譜中芳醚吸收峰的下降來看，反應(yīng)很可能主要生成了α位取代產(chǎn)物并同時導(dǎo)致少量芳醚鍵的斷裂。

圖12 堿性條件下木質(zhì)素與巰基反應(yīng)機理Fig.12 Proposed reation mechanism between mercapto group and lignin under alkaline condition

圖13 酸性條件下木質(zhì)素與巰基反應(yīng)機理Fig.13 Proposed reation mechanism between mercapto group and lignin under acidic condition

對于未與木質(zhì)素反應(yīng)的硫醇在弱氧化劑例如氧氣的作用下會緩慢生成二硫鍵，進(jìn)一步增加了聚硅氧烷結(jié)構(gòu)中的交聯(lián)位點，有利于提高材料自身的穩(wěn)定性和性能，例如在天然蛋白質(zhì)和人造橡膠中普遍利用這一化學(xué)鍵產(chǎn)生交聯(lián)位點，以提高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。因此，目前而言，硫醇類的加固材料對木質(zhì)文物的安全性尚有保障。若更為謹(jǐn)慎地考慮，也可在后續(xù)處理中可以通過與反應(yīng)活性較高的鹵代烷或含環(huán)氧基團(tuán)的試劑(例如與MPTES類似結(jié)構(gòu)的常用硅烷偶聯(lián)劑KH560，即功能側(cè)鏈為環(huán)氧丙基)將未反應(yīng)的硫醇消耗生成相應(yīng)的硫醚化合物，從而避免潛在的風(fēng)險。

3.2 MPTES對飽水木質(zhì)文物的加固機理

對于絕大部分的飽水木質(zhì)文物而言，各組分的降解速率按照半纖維素、纖維素和木質(zhì)素依次降低，殘余的組分主要為木質(zhì)素和少量纖維素。微觀結(jié)構(gòu)上，在次生壁的纖絲內(nèi)部，木質(zhì)素和纖維素是相對獨立的，兩者之間主要通過半纖維素(或稱木質(zhì)素-半纖維素復(fù)合體)結(jié)合，因此木材細(xì)胞壁可以看作一類復(fù)合材料，其強度同時取決于各物相的強度及各物相之間界面的結(jié)合強度。但是由于微生物的腐蝕，半纖維素的大量損失和纖維素的部分降解，木質(zhì)素與纖維素之間的結(jié)合受到破壞，導(dǎo)致了次生壁強度的嚴(yán)重下降。如圖14中纖絲內(nèi)部，半纖維素的降解可以導(dǎo)致纖維素與木質(zhì)素間的結(jié)合減弱；纖維素降解可以導(dǎo)致纖維素區(qū)域內(nèi)部的結(jié)合減弱；若纖維素進(jìn)一步降解，其相鄰木質(zhì)素區(qū)域則因中間纖維素相的缺失而減弱了互相之間的連接，由此產(chǎn)生了三類有待加強的界面結(jié)合關(guān)系。通常使用的加固材料通過對腐蝕產(chǎn)生的孔隙和細(xì)胞腔的物理填充或支撐達(dá)到維持尺寸穩(wěn)定性的作用。對于不含有巰基的有機硅氧烷，可以通過其水解后產(chǎn)生的羥基與纖維素上的羥基形成多位點的氫鍵作用，研究也表明有機硅氧烷水解后能與纖維素羥基縮合生成Si-O-C鍵[50]，從而除了物理填充作用外，可通過交聯(lián)作用提高加固效果。由于木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中羥基含量遠(yuǎn)低于纖維素，前者與聚硅氧烷形成的相互作用力無法與后者相提并論，因此聚硅氧烷對界面的加固作用或交聯(lián)作用更多地集中于纖維素與纖維素之間的界面。

圖14 MPTES加固飽水木質(zhì)文物機理示意圖Fig.14 Mechanism of MPTES on consolidation of waterlogged archaeological wood

隨著飽水木質(zhì)文物腐朽程度的增加，木質(zhì)素的相對含量顯著提升，聚硅氧烷類材料與木材組分間的相互作用隨之減弱，而MPTES由于巰基這一強親核基團(tuán)的存在，能夠與木質(zhì)素產(chǎn)生一定程度的化學(xué)鍵合，相較而言更有利于加固材料在組分缺失部位的沉積和交聯(lián)，使得這一材料作為界面相不僅能夠提高纖維素與纖維素之間的界面結(jié)合力，同時也提高了纖維素與木質(zhì)素、木質(zhì)素與木質(zhì)素之間的界面結(jié)合力(圖14)，從而一定程度上恢復(fù)次生壁結(jié)構(gòu)單元纖絲中木質(zhì)素與纖維素復(fù)合結(jié)構(gòu)的強度和整體性，并且在干燥時纖維素與木質(zhì)素自身的結(jié)晶收縮也因交聯(lián)得到抑制。這一觀點或許能夠部分解釋文獻(xiàn)中MPTES的脫水定型效果優(yōu)于其他硅氧烷試劑的結(jié)果[42]。

4 結(jié) 論

1) 實驗結(jié)果中(過量縮聚的除外)最小體積收縮率為3.5%，相應(yīng)增重率僅為58.9%，表明MPTES能夠有效地滿足飽水木質(zhì)文物脫水定型的需要。這一結(jié)果印證了文獻(xiàn)[42]給出的最佳結(jié)果，并進(jìn)一步得到在低增重的情況下也能夠獲得較為理想的脫水定型效果。

2) 根據(jù)收縮率和紅外光譜結(jié)果，認(rèn)為在50 ℃下理想的處理時間應(yīng)≥5 d(上限可以是形成明顯聚硅氧烷沉淀)，30%～50%MPTES乙醇溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)和水分同時過高易導(dǎo)致分相，應(yīng)作相應(yīng)調(diào)整)，3倍左右MPTES當(dāng)量的水以滿足水解需求，但不宜達(dá)到15倍當(dāng)量。

3) SEM-EDS結(jié)果表明在低增重時MPTES以非填充的方式起到加固作用，不填充細(xì)胞腔甚至細(xì)菌腐朽產(chǎn)生的孔洞，保持了原有的結(jié)構(gòu)，具有良好的通透性和可再處理性。Si和S元素均勻地分布在細(xì)胞壁內(nèi)部，表明材料具有極為良好的滲透性和加固的均勻性。

4) FTIR結(jié)果表明在基本無水解、縮聚的條件下，Si-O-C吸收峰的存在反映了巰基與木質(zhì)素的鍵合。同時芳醚吸收峰隨著水分含量、處理時間、硅氧烷濃度條件以及聚硅氧烷含量的增加呈現(xiàn)單調(diào)降低的趨勢，反映了小部分芳醚鍵的斷裂及巰基與木質(zhì)素反應(yīng)的間接證據(jù)。

5) 對巰基-木質(zhì)素反應(yīng)和MPTES對飽水木質(zhì)文物的加固機理進(jìn)行了探討，認(rèn)為MPTES不僅能夠提高纖維素與纖維素之間界面結(jié)合力，還能夠通過巰基-木質(zhì)素反應(yīng)提高纖維素與木質(zhì)素、木質(zhì)素與木質(zhì)素之間的界面結(jié)合力，從而有效地利用木材殘余組分與聚硅氧烷材料提高木質(zhì)文物的尺寸穩(wěn)定性。推而廣之，其他硫醇類化合物對木質(zhì)文物而言可能具有潛在的研究前景。