劉曉彬，蔣璐蔓，周 瀟，李 佩，肖 嶙

(成都文物考古研究院，四川成都 610074)

0 引 言

成都蒲江飛虎村M39于2016年由成都文物考古研究院發(fā)掘，為戰(zhàn)國(guó)晚期船棺葬，葬具保存較差，僅殘留船棺底部，M39共出土青銅器14件，其中包括盆、釜、鍪、劍、矛、箭鏃、斤、鉞、印章和帶鉤。在這些青銅器中，編號(hào)為8號(hào)的青銅帶鉤表面銹蝕覆蓋嚴(yán)重(圖1)，經(jīng)X射線成像分析發(fā)現(xiàn)其上飾有精美的金銀紋飾(圖2)。為還原其歷史、藝術(shù)與研究?jī)r(jià)值，需對(duì)其表面銹蝕物進(jìn)行清除。錯(cuò)金銀文物表面銹蝕物的清理，主要依靠機(jī)械清理法和化學(xué)清理法兩種[1]。兩種方法在實(shí)際應(yīng)用中各有其利弊[2]，在對(duì)M39出土錯(cuò)金銀帶鉤保存狀況充分了解的情況下，采用機(jī)械法和化學(xué)法相結(jié)合，多種手段并用，對(duì)其進(jìn)行了科學(xué)的保護(hù)修復(fù)。

圖1 M39號(hào)墓葬出土錯(cuò)金銀帶鉤Fig.1 Bronze belt inlaid with gold and silver unearthed from Tomb M39

圖2 帶鉤X射線成像圖片F(xiàn)ig.2 X-ray imaging picture of the belt

1 錯(cuò)金銀帶鉤保存狀況

1.1 X射線成像分析

使用Yxlon MG325 X射線機(jī)和德國(guó)德?tīng)朒D-CR35數(shù)字成像板掃描儀進(jìn)行X射線成像分析，測(cè)試條件為電壓140 kV，電流1 mA，曝光時(shí)間60 s。根據(jù)帶鉤的X射線圖像(圖2)可知，其上分布有精美的金銀裝飾紋飾，且金和銀交替使用，根據(jù)金和銀密度的不同可推測(cè)X射線圖像中紋飾黑度較大處為銀，黑度較小處為金[3-4]；部分區(qū)域金銀絲已脫落，留下黑度比周?chē)w更大的紋飾。帶鉤基體保存較差，鉤首處的X射線圖像外部有一層明顯的黑度較大的分層，應(yīng)為銹蝕層，該銹蝕層較厚，且與基體分層明顯，易發(fā)生層狀剝落；鉤體的X射線圖像呈現(xiàn)多處黑度較大部位，其銹蝕程度較重，特別是鉤體尾部大面積黑度較大，銹蝕十分嚴(yán)重。

1.2 體視顯微鏡觀察

使用尼康SMZ 745T體視顯微鏡觀察帶鉤表面(圖3)，觀察發(fā)現(xiàn)帶鉤表面銹蝕覆蓋嚴(yán)重，銹蝕顏色有綠色、黑色等，帶鉤斷口處銹蝕呈灰綠色，部分區(qū)域還有土銹附著，部分區(qū)域隱約可見(jiàn)紋飾線條。鉤首部存在許多細(xì)小裂隙，易發(fā)生表面剝落；鉤背部分區(qū)域亦存在較寬裂隙，易發(fā)生破碎。

圖3 帶鉤光學(xué)顯微照片F(xiàn)ig.3 Optical micrograph of the belt

1.3 金相顯微鏡觀察

將帶鉤基體、金絲、銀絲樣品進(jìn)行包埋、磨拋、浸蝕后，使用Zeiss Imager.A2m金相顯微鏡對(duì)它們的金相組織進(jìn)行觀察分析(圖4)。帶鉤基體為鉛錫青銅鑄造組織，銅錫α樹(shù)枝晶偏析，(α+δ)共析組織數(shù)量較少，鉛顆粒較大，沿枝晶分布，鉛顆粒邊緣多硫化物夾雜。鑲嵌金絲樣品呈倒三角形，金相組織為α等軸晶和孿晶，為加熱鍛打而成的再結(jié)晶組織。鑲嵌銀絲樣品為倒三角形，金相中有α再結(jié)晶晶粒，為熱鍛而成，銀絲外表面晶粒尺寸較小，晶間開(kāi)裂較嚴(yán)重。

圖4 帶鉤各部分金相組織圖片F(xiàn)ig.4 Pictures of the metallographic structure of each part

1.4 掃描電鏡觀察與能譜分析

將包埋、磨拋后的帶鉤基體、金絲、銀絲樣品使用Zeiss EVO18掃描電子顯微鏡與Oxford X-MAXN50MM2能譜儀對(duì)其材質(zhì)進(jìn)行檢測(cè)(表1)。結(jié)果表明，帶鉤基體為銅-錫-鉛三元合金，銅含量為73.0%，錫含量為11.4%，鉛含量為13.7%，錫、鉛含量均較高。根據(jù)前人對(duì)四川地區(qū)戰(zhàn)國(guó)青銅器合金成分的分析結(jié)果[5]，四川地區(qū)戰(zhàn)國(guó)青銅器多為銅-錫-鉛三元合金，且錫含量常高于鉛含量，鉛含量多在低于10%范圍內(nèi)，但分析器物多為劍、矛等兵器或鍪等容器，僅有一件四川遂寧出土的戰(zhàn)國(guó)錯(cuò)金帶鉤(銅78.5%、錫14.6%、鉛7.5%)[6]。飛虎村M39出土錯(cuò)金銀帶鉤鉛含量較高或是因?yàn)闃悠返牟痪鶆蛐詫?dǎo)致測(cè)試部位鉛含量偏高，或是戰(zhàn)國(guó)時(shí)期并沒(méi)有統(tǒng)一的制作帶鉤的合金標(biāo)準(zhǔn)，抑或是會(huì)根據(jù)所做器物的不同使用相應(yīng)的合金，還需要更多器物的檢測(cè)數(shù)據(jù)作為對(duì)比研究。

表1 帶鉤各部分材質(zhì)SEM-EDS檢測(cè)結(jié)果Table 1 SEM-EDS results of the materials of each part of the belt (%)

鑲嵌的金絲僅含有金、銀兩種元素，金含量為88.8%、銀含量為11.2%，不含銅元素。與三星堆祭祀坑出土金箔類(lèi)飾品[7]、成都金沙遺址出土的金器[8]均含銅元素有所不同，與甘肅秦安王洼戰(zhàn)國(guó)墓地、湖北丹江口戰(zhàn)國(guó)墓地出土的部分金制品合金成分較為類(lèi)似[9]。鑲嵌的銀絲含有銀、銅元素，銀含量為95.8%，銅含量為2.4%，另外還發(fā)生部分氧化，含有少量氧，合金比例與馬家塬墓地出土的部分銀制品類(lèi)似[9]。

1.5 X射線衍射分析

選取帶鉤表面不同層位、不同顏色的銹蝕，使用日本理學(xué)Miniflex 600臺(tái)式X射線衍射儀進(jìn)行銹蝕產(chǎn)物物相表征。結(jié)果表明，帶鉤最外側(cè)綠色的銹蝕物為孔雀石(圖5a)，其主要成分是堿式碳酸銅，內(nèi)側(cè)紅色銹蝕物為赤銅礦(圖5b)，主要成分是氧化亞銅。

圖5 帶鉤銹蝕物X射線衍射分析結(jié)果Fig.5 XRD patterns of the belt rusts

1.6 帶鉤保存狀況小結(jié)

M39：8帶鉤為鑲嵌金銀的青銅帶鉤，青銅基體為銅-錫-鉛三元合金，鑲嵌的金絲為金銀合金，銀絲為銀銅合金。與鑲嵌金銀的鐵器[10]和鎏金青銅器[11]類(lèi)似，青銅與嵌入的金銀絲緊密連接，且由于它們的電位不同而構(gòu)成了原電池。青銅的電極電位較低成為陽(yáng)極，金銀的電位高成為陰極，在埋藏環(huán)境中水作為介質(zhì)存在時(shí)形成電池，青銅作為活潑金屬在陽(yáng)極區(qū)反應(yīng)，使銅、錫、鉛離子化而被腐蝕，同時(shí)電子從陽(yáng)極流向陰極，銅、錫、鉛不斷被腐蝕流失，使得青銅基體銹蝕較為嚴(yán)重。銹蝕產(chǎn)物分層分布，主要有孔雀石、赤銅礦等。帶鉤表面裂隙較多，銹蝕嚴(yán)重，部分區(qū)域表面層狀銹蝕嚴(yán)重，有層狀剝落的風(fēng)險(xiǎn)，亟須進(jìn)行保護(hù)處理。帶鉤在墓中受外力作用已斷成兩段，需進(jìn)行拼接，且兩段茬口不相匹配，寬度也不同，中間應(yīng)有殘缺，需進(jìn)行補(bǔ)配。

2 帶鉤保護(hù)修復(fù)技術(shù)方法

2.1 帶鉤裂隙加固

經(jīng)上述體式顯微鏡觀察得知M39：8錯(cuò)金銀帶鉤鉤首和鉤背部存在裂隙，針對(duì)不同的裂隙選用不同的滲透加固材料進(jìn)行處理。鉤首部裂隙較細(xì)，加固材料不易填入裂隙中，需選用滲透性好的加固材料；且鉤首影響文物整體美觀性，故加固材料還需不改變文物顏色。根據(jù)上述需求，選用滲透性很好、顏色輕微變化的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%Paraloid B72乙酸乙酯溶液[12]，使用注射器少量多次滴滲加固，每次滴滲待上一次溶劑揮發(fā)完全后進(jìn)行。鉤背部裂隙較寬且深，需使用粘接強(qiáng)度好、滲透性適當(dāng)?shù)募庸滩牧?，選用Hxtal NYL-1(?？怂顾?雙組分環(huán)氧樹(shù)脂，并用小的針尖少量多次點(diǎn)滲入裂隙中[13]，待24 h初步固化后用手術(shù)刀剔除表面多余的環(huán)氧樹(shù)脂。

2.2 帶鉤表面銹蝕物的去除

M39：8錯(cuò)金銀帶鉤表面銹蝕分層明顯，最外層以堅(jiān)硬堿式碳酸銅為主，次外層以氧化亞銅為主。為最大程度地利用機(jī)械法和化學(xué)法的優(yōu)勢(shì)，克服其弊端，采用機(jī)械法和化學(xué)法結(jié)合的方法進(jìn)行去除。

2.2.1化學(xué)法軟化銹層 由于最外層銹蝕較為堅(jiān)硬且連成一片，若使用手術(shù)刀等金屬利器直接剔除十分困難，且易成片剝落銹層，造成銹蝕層下金銀絲的脫落，故先使用化學(xué)試劑進(jìn)行軟化。根據(jù)表面銹蝕物成分分析結(jié)果，選用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的乙二胺四乙酸二鈉(EDTA二鈉)水溶液(含1%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的苯并三氮唑(BTA)作為緩蝕劑[14])絡(luò)合軟化堿式碳酸銅[15]。操作方法為使用脫脂棉覆蓋銹蝕嚴(yán)重部分，將除銹試劑滴加在脫脂棉上，注意試劑的量應(yīng)浸濕脫脂棉且無(wú)多余試劑流淌。貼敷過(guò)程中不斷揭開(kāi)脫脂棉，隨時(shí)觀察銹蝕的變化情況，并用手術(shù)刀等工具試探銹蝕的堅(jiān)硬程度，在能用手術(shù)刀輕松刮除時(shí)停止貼敷。

手術(shù)刀刮除表面銹蝕后，在貼近金銀絲表面還存在暗紅色的氧化亞銅銹蝕，使用pH值為8.5、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的半胱氨酸溶液去除[16]。操作方法為在體視顯微鏡下用直徑小于金銀絲寬度的細(xì)小棉簽或毛刷蘸取少量半胱氨酸溶液擦除軟化氧化亞銅，同時(shí)使用手術(shù)刀等機(jī)械工具試探，在能用手術(shù)刀輕松刮除時(shí)停止使用試劑。

2.2.2機(jī)械法刮除銹蝕物 化學(xué)試劑軟化后的銹蝕采用機(jī)械法刮除，刮除部位為根據(jù)X射線成像照片和顯微鏡觀察確定的紋飾位置，使用的工具主要為手術(shù)刀，另外配合使用牙科鉤、竹剔刀等。刮除過(guò)程中注意刀口與帶鉤表面夾角盡量小，避免產(chǎn)生劃痕；刀移動(dòng)方向與金銀絲走向相同，避免從金銀絲邊緣將其挑起。整個(gè)機(jī)械法刮除過(guò)程在體視顯微鏡下進(jìn)行。

2.2.3超純水的深度清洗 由于化學(xué)法除銹后殘留的化學(xué)試劑會(huì)持續(xù)損害文物，在使用化學(xué)試劑的每日工作結(jié)束后使用超純水對(duì)帶鉤進(jìn)行清洗，清洗后用電吹風(fēng)吹干存放。在除銹工作全部結(jié)束后，將帶鉤浸泡入超純水中，進(jìn)行加熱、冷卻的交替清洗，清除試劑殘留，最后放入60 ℃烘箱中烘干。

2.3 銹蝕物去除過(guò)程中的加固

錯(cuò)金銀青銅文物在腐蝕過(guò)程中，由于金、銀的電極電位高于銅，金銀為陰極，銅為陽(yáng)極，青銅基體腐蝕較為嚴(yán)重，金、銀絲與基體的連接部位不可避免地發(fā)生剝離、脫落，且在對(duì)銹蝕的去除過(guò)程中，無(wú)論化學(xué)試劑的使用如何慎重，機(jī)械刮除的操作如何細(xì)致，金銀絲也不可避免地發(fā)生松散和剝離。因此在銹蝕物去除過(guò)程中要時(shí)刻注意金銀絲有無(wú)松動(dòng)，在金銀絲出現(xiàn)松動(dòng)時(shí)就及時(shí)采取補(bǔ)救措施，避免紋飾的錯(cuò)位。操作方法為用細(xì)小的針尖蘸取低黏度、高滲透性的Araldite 2020型雙組分環(huán)氧樹(shù)脂滲入縫隙中，待24 h初步固化后用手術(shù)刀及丙酮去除表面多余的環(huán)氧樹(shù)脂。

2.4 帶鉤的緩蝕封護(hù)

為滿(mǎn)足文物長(zhǎng)久保存的要求，防止帶鉤繼續(xù)銹蝕，選用苯并三氮唑?qū)с^進(jìn)行緩蝕處理，操作方法為將除銹完成的帶鉤浸泡入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的苯并三氮唑乙醇溶液中[17]，在通風(fēng)櫥中浸泡8 h，取出后用棉簽蘸取無(wú)水乙醇擦除表面多余的白色苯并三氮唑。然后使用軟毛刷涂刷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的Paraloid B72乙酸乙酯溶液進(jìn)行封護(hù)處理，待上次涂刷成膜后再次涂刷，重復(fù)3次，成膜后用棉簽蘸取少量乙酸乙酯擦除局部Paraloid B72濃度過(guò)高引起的眩光。

2.5 帶鉤的粘接補(bǔ)配

M39：8號(hào)帶鉤斷裂兩段，茬口銹蝕嚴(yán)重，疏松多孔，若直接粘接會(huì)影響粘接強(qiáng)度，易從粘接面后疏松銹蝕處斷開(kāi)，故選用5%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Paraloid B72乙酸乙酯溶液少量多次涂刷帶鉤斷裂茬口，進(jìn)行預(yù)先加固。

觀察得知兩段茬口寬度不一致、兩段紋飾也無(wú)法拼接，由此推斷該帶鉤在兩段中間還存在部分殘缺，故在粘接前需確定帶鉤整體形制。使用油泥制作帶鉤托架，以調(diào)整帶鉤兩段位置、弧度。確定帶鉤正面及側(cè)面弧度正確、線條流暢、斷口連接無(wú)誤后，在帶鉤兩段中間殘缺處用油泥填實(shí)，刮出器物形狀，再次觀察調(diào)整粘接補(bǔ)配位置，確認(rèn)無(wú)誤后剔除一半厚度的補(bǔ)配油泥，并將茬口清理干凈，在剔除油泥處使用銅銹粉作為填料調(diào)勻的DG-4環(huán)氧樹(shù)脂薄涂一層，在環(huán)氧樹(shù)脂上放入相應(yīng)形狀的玻璃纖維布，再將加銅粉調(diào)勻的DG-4環(huán)氧樹(shù)脂填入殘缺處，表面略低于帶鉤表面，并在環(huán)氧樹(shù)脂表面撒上銅銹粉。待24 h環(huán)氧樹(shù)脂完全固化后用手術(shù)刀剔除背面殘缺處的油泥，用打磨機(jī)在帶鉤背面斷裂處，垂直斷裂茬口方向開(kāi)三個(gè)槽，開(kāi)槽位置避開(kāi)正面的錯(cuò)金銀紋飾，深度約為帶鉤厚度的一半。在凹槽及斷裂處使用加銅粉調(diào)勻的DG-4環(huán)氧樹(shù)脂薄涂一層，把銅絲剪成與槽同等的長(zhǎng)度，嵌入凹槽內(nèi)，后用加銅粉調(diào)勻的DG-4環(huán)氧樹(shù)脂完全覆蓋銅絲，并填實(shí)中間殘缺處，表面與帶鉤表面同高，撒上銹粉。待24 h環(huán)氧樹(shù)脂完全固化后使用打磨機(jī)磨去多余樹(shù)脂。由于帶鉤基體較薄，斷裂兩段的粘接面較小，且該帶鉤的形制導(dǎo)致斷裂點(diǎn)受力較多。故在粘接時(shí)采用了玻璃纖維布和銷(xiāo)釘兩種方式進(jìn)行輔助[18]。保護(hù)修復(fù)后如圖6所示。

圖6 M39號(hào)墓葬出土錯(cuò)金銀帶鉤保護(hù)修復(fù)后Fig.6 Bronze belt inlaid with gold and silver unearthed from Tomb M39 after the conservation and restoration

3 討 論

1) 儀器分析方法在保護(hù)修復(fù)中的作用。傳統(tǒng)的修復(fù)只是按照修復(fù)人員的設(shè)想將文物恢復(fù)一新，而文物保護(hù)修復(fù)應(yīng)是使文物恢復(fù)其本來(lái)面目，既不增加，也不減少[19]?！吨腥A人民共和國(guó)文物保護(hù)法》所規(guī)定的“不改變文物原狀”的原則也是要求文物保護(hù)修復(fù)需恢復(fù)文物原貌。對(duì)于文物原貌，即其外觀形貌、歷史、藝術(shù)、科學(xué)、材料及工藝技術(shù)等信息的認(rèn)識(shí)，不是僅憑肉眼觀察得到的主觀認(rèn)識(shí)，而是需要用圖像、數(shù)據(jù)等描述的科學(xué)、客觀的信息[20]。而現(xiàn)代儀器及其分析方法正是獲取這些科學(xué)、客觀信息的途徑。

在蒲江飛虎村出土錯(cuò)金銀帶鉤的保護(hù)修復(fù)中，X射線成像系統(tǒng)的分析結(jié)果說(shuō)明帶鉤上布滿(mǎn)了金銀紋飾，以此為依據(jù)才能對(duì)帶鉤進(jìn)行除銹，并根據(jù)呈現(xiàn)出的帶鉤金銀裝飾位置開(kāi)展除銹，后續(xù)的去銹過(guò)程正是依靠不斷對(duì)照X射線成像分析的圖片才能在相應(yīng)的金銀位置進(jìn)行去銹工作，最后在最小傷害無(wú)紋飾處銹蝕的情況下將所有錯(cuò)金銀紋飾完整呈現(xiàn)。去銹試劑的選擇也是在對(duì)銹蝕物成分分析的基礎(chǔ)上，有針對(duì)性地進(jìn)行。針對(duì)不同部位、不同成分的銹蝕選擇相應(yīng)的化學(xué)試劑進(jìn)行處理，在去銹過(guò)程中發(fā)現(xiàn)銹蝕成分有變化的地方，及時(shí)進(jìn)行檢測(cè)，有針對(duì)性的調(diào)整除銹方法。

2) 保護(hù)修復(fù)中各種方法的配合。在保護(hù)修復(fù)中，常會(huì)遇到“魚(yú)和熊掌不可兼得”的兩難局面，每種方法均有其優(yōu)勢(shì)也有其弊端，銹蝕去除的化學(xué)方法和機(jī)械方法亦是如此，機(jī)械法不會(huì)有試劑殘留，不會(huì)給文物帶來(lái)新的腐蝕和隱患，但在清理過(guò)程中容易在金銀表面留下劃痕；化學(xué)法不會(huì)在金銀表面留下劃痕，但化學(xué)試劑與銹蝕物反應(yīng)過(guò)程中會(huì)對(duì)文物本身造成一定的腐蝕，且文物內(nèi)易殘留化學(xué)試劑。所以在保護(hù)修復(fù)方法的選用時(shí)要慎重考慮、優(yōu)化設(shè)計(jì)，在利用優(yōu)勢(shì)的同時(shí)，也要采用各種方式預(yù)防其弊端，最終在達(dá)到保護(hù)修復(fù)目的的同時(shí)，最大限度地減少對(duì)文物造成的損傷。

4 結(jié) 論

在成都蒲江飛虎村出土錯(cuò)金銀帶鉤的保護(hù)修復(fù)中，在利用現(xiàn)代儀器分析方法充分認(rèn)識(shí)文物信息的基礎(chǔ)上，使用乙二胺四乙酸二鈉、半胱氨酸溶液軟化去除相應(yīng)銹蝕，其中穿插使用機(jī)械法刮除，去銹過(guò)程中注意松動(dòng)金銀絲的及時(shí)加固，去銹完成后用超純水深度水洗法去除其中化學(xué)試劑殘留；使用傳統(tǒng)修復(fù)方法進(jìn)行斷裂部分的粘接補(bǔ)配。結(jié)果顯示成都蒲江飛虎村出土M39：8錯(cuò)金銀帶鉤保護(hù)修復(fù)效果良好。通過(guò)這件文物的保護(hù)修復(fù)說(shuō)明，需在對(duì)文物充分認(rèn)識(shí)的基礎(chǔ)上，針對(duì)每件文物的不同情況選取相應(yīng)的方法進(jìn)行處理，對(duì)每種方法存在的弊端制定和采取相應(yīng)的補(bǔ)救措施，在恢復(fù)文物歷史、藝術(shù)與研究?jī)r(jià)值的同時(shí)，最大限度地減少文物的損傷。