李曉晨(中國(guó)石化華北油氣分公司石油工程技術(shù)研究院，河南 鄭州 450006)

0 引言

能力驗(yàn)證、實(shí)驗(yàn)室比對(duì)或測(cè)量審核活動(dòng)是實(shí)驗(yàn)室認(rèn)可(CNAS)運(yùn)行的必要組成部分[1]，測(cè)量審核是對(duì)一個(gè)參加者進(jìn)行“一對(duì)一”能力評(píng)價(jià)的能力驗(yàn)證計(jì)劃[2]。為保證天然氣組成分析數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確可靠，本實(shí)驗(yàn)室報(bào)名參加中國(guó)石油天然氣股份有限公司西南油氣田分公司天然氣研究院天然氣分析測(cè)試研究所(PT0060)天然氣組成分析的測(cè)量審核，結(jié)果為滿意。本文通過對(duì)天然氣檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制過程具體分析，以便為其他實(shí)驗(yàn)室通過該項(xiàng)目的測(cè)量審核提供參考。

1 檢測(cè)方法與設(shè)備

1.1 檢測(cè)方法

本實(shí)驗(yàn)室采用GB/T 13610—2020《天然氣組成分析 氣相色譜法》分析樣品組成。分析結(jié)果的重復(fù)性和再現(xiàn)性應(yīng)符合標(biāo)準(zhǔn)要求。

1.2 檢測(cè)設(shè)備

(1)設(shè)備臺(tái)賬。本實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)天然氣組分使用Agilent 7890A氣相色譜儀，裝配有氫火焰檢測(cè)器(FID)和熱導(dǎo)檢測(cè)器(TCD)，對(duì)應(yīng)不同組分分析的三根色譜柱，如表1所示，分別為DB-1、Porapak Q、13X。建立天然氣檢測(cè)設(shè)備臺(tái)賬，設(shè)備負(fù)責(zé)人及時(shí)填寫設(shè)備運(yùn)行記錄，按儀器操作規(guī)程、作業(yè)指導(dǎo)書要求進(jìn)行分析測(cè)試并定期進(jìn)行維護(hù)保養(yǎng)。

表1 色譜柱信息表

(2)設(shè)備量值溯源。編制年度天然氣檢測(cè)儀器設(shè)備的檢定計(jì)劃，具備檢定資質(zhì)的單位對(duì)設(shè)備進(jìn)行檢定，確保儀器設(shè)備的有效性。設(shè)備完成檢定后，根據(jù)設(shè)備技術(shù)要求檢查檢定證書，確認(rèn)設(shè)備是否滿足當(dāng)前檢測(cè)工作需求，更新三色標(biāo)牌。根據(jù)儀器重復(fù)性檢查要求規(guī)定，當(dāng)儀器穩(wěn)定后，兩次或兩次以上連續(xù)進(jìn)標(biāo)準(zhǔn)氣檢查，每個(gè)組分響應(yīng)值應(yīng)在1%以內(nèi)[3]，對(duì)比檢定結(jié)果確認(rèn)本實(shí)驗(yàn)室分析檢測(cè)用氣相色譜儀滿足當(dāng)前檢測(cè)要求。更換儀器三色標(biāo)牌：狀態(tài)在用、落實(shí)儀器負(fù)責(zé)人、下次檢定時(shí)間；更新計(jì)量器具設(shè)備臺(tái)賬，確認(rèn)檢定結(jié)果和有效期，將本次儀器檢定證書、結(jié)果確認(rèn)報(bào)告歸檔，如表2所示。

表2 氣相色譜儀檢定證書結(jié)果確認(rèn)報(bào)告

(3)設(shè)備期間核查。制定適合本天然氣檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室的年度核查計(jì)劃，覆蓋配套檢測(cè)設(shè)備，如：氫氣發(fā)生器、氣瓶減壓閥等。本實(shí)驗(yàn)室計(jì)劃在4月進(jìn)行天然氣檢測(cè)設(shè)備的期間核查工作，以重復(fù)檢測(cè)，分析測(cè)試誤差的方式查看檢測(cè)設(shè)備是否可控。使用標(biāo)定值1.21%乙烷氣體標(biāo)準(zhǔn)樣品，重復(fù)進(jìn)樣檢測(cè)6次，依據(jù)測(cè)試平均值與標(biāo)準(zhǔn)樣品值進(jìn)行比對(duì)。要求測(cè)試值與標(biāo)準(zhǔn)值測(cè)試誤差＜2%，測(cè)量重復(fù)性＜3%，儀器核查合格，否則需查找原因，調(diào)整設(shè)備儀器合格方可使用。經(jīng)本次核查，測(cè)試結(jié)果重復(fù)性偏差1.5%，在允許差范圍內(nèi)，結(jié)果滿意。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

本實(shí)驗(yàn)室天然氣日常分析用標(biāo)準(zhǔn)氣體購(gòu)買于全國(guó)化工標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)委員會(huì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)發(fā)放和技術(shù)服務(wù)中心，保證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的量值溯源性。儀器負(fù)責(zé)人建立標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)臺(tái)賬，審查標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)氣瓶體積、壓力，存放于陰涼處，遠(yuǎn)離熱源。將標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)認(rèn)定證書、核查記錄歸檔。

2 檢測(cè)結(jié)果的質(zhì)量控制

2.1 質(zhì)量控制

本實(shí)驗(yàn)室結(jié)合工作實(shí)際，編寫年度內(nèi)部質(zhì)量控制計(jì)劃表，在日常天然氣組分分析檢測(cè)過程中，依據(jù)質(zhì)量手冊(cè)和程序文件，采取能力驗(yàn)證規(guī)則中的重復(fù)檢測(cè)、留樣再測(cè)、人員比對(duì)、實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)等形式多樣的質(zhì)量控制方式[4]，保證檢測(cè)結(jié)果的有效性和一致性。

(1)重復(fù)檢測(cè)。選擇中國(guó)石化大牛地氣田同批次氣樣進(jìn)行分析檢測(cè)，在同一批樣品的分析序列中，由操作人員使用本臺(tái)安捷倫7890A氣相色譜儀，對(duì)應(yīng)精密度要求，分析結(jié)果的重復(fù)性應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)要求范圍內(nèi)。本文以C1為評(píng)價(jià)對(duì)象隨機(jī)抽取本批次樣品做重復(fù)分析，其組分濃度范圍在10.0%以上，結(jié)果重復(fù)性允許差值應(yīng)在0.20%以內(nèi)。本次隨機(jī)抽樣重復(fù)檢測(cè)，連續(xù)兩個(gè)分析結(jié)果的差值均在允許差范圍內(nèi)，結(jié)果滿意。

(2)留樣再測(cè)。選擇中國(guó)石化大牛地氣田某井次氣樣進(jìn)行分析檢測(cè)，以首次檢測(cè)日期計(jì)算，留樣時(shí)長(zhǎng)1個(gè)月，同一樣品相同人員再次進(jìn)行分析檢測(cè)，比對(duì)所有檢測(cè)結(jié)果是否在差值范圍內(nèi)，以評(píng)價(jià)人員技術(shù)能力。本文以C2為評(píng)價(jià)對(duì)象，其組分濃度范圍1.0%≤x＜5.0%的結(jié)果重復(fù)性允許差值應(yīng)在0.07%以內(nèi)，本次結(jié)果差值為0.01%，檢測(cè)能力滿足要求。

(3)人員比對(duì)。選擇中國(guó)石化大牛地氣田某井次氣樣進(jìn)行分析檢測(cè)，同一樣品由不同人員進(jìn)行分析檢測(cè)，比對(duì)所有檢測(cè)結(jié)果是否在差值范圍內(nèi)。本文以C3為評(píng)價(jià)對(duì)象，其組分濃度范圍在0.1%≤x＜1.0%的結(jié)果再現(xiàn)性允許差值為0.07%，本次檢測(cè)員兩人結(jié)果為0.01%，檢測(cè)能力滿足要求。

(4)實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)。利用實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)，如表3所示，確定本實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)結(jié)果是否在偏差控制要求內(nèi)。按照預(yù)先規(guī)定的條件，對(duì)同批次樣品，本實(shí)驗(yàn)室2020年組織與中國(guó)石化股份有限公司華北分公司監(jiān)督中心質(zhì)檢站進(jìn)行天然氣樣組組分的結(jié)果比對(duì)，數(shù)據(jù)未經(jīng)歸一化處理，比對(duì)結(jié)果滿意。

表3 天然氣分析檢測(cè)項(xiàng)目實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)

依據(jù)評(píng)定結(jié)果，檢測(cè)能力滿足要求。

2.2 測(cè)量審核

實(shí)驗(yàn)室參加的測(cè)量審核項(xiàng)目是天然氣組成、調(diào)試分析方法、對(duì)未知樣品反復(fù)多次檢測(cè)。CNAS—CL01：2018《檢測(cè)和校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室能力認(rèn)可準(zhǔn)則》規(guī)定開展檢測(cè)的實(shí)驗(yàn)室應(yīng)評(píng)定測(cè)量不確定度[5]，根據(jù)貝塞爾公式計(jì)算A類不確定度，并合成擴(kuò)展不確定度[6]。本實(shí)驗(yàn)室2020年參加由西南油氣田分公司天然氣研究院天然氣分析測(cè)試研究所組織的測(cè)量審核，申請(qǐng)組分結(jié)果全部滿意，如表4所示。

表4 檢測(cè)結(jié)果及評(píng)定

式中：xlab為參加實(shí)驗(yàn)室的檢測(cè)結(jié)果(y，%)；x為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書上給出的參考值(y，%)；Ulab為參加實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)結(jié)果的擴(kuò)展不確定度(k=2)(y，%)；U為參考值的擴(kuò)展不確定度(k=2)(y，%)。

測(cè)量審核采用En值評(píng)定參加實(shí)驗(yàn)室的檢測(cè)結(jié)果，|En|≤1，則判定參加者的結(jié)果為滿意[7]。

3 結(jié)論與建議

(1)天然氣組成分析測(cè)量審核得以通過并不是突擊完成，而是常規(guī)工作中的質(zhì)量控制和經(jīng)驗(yàn)累積。(2)依據(jù)CNAS各項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)建立適用于本實(shí)驗(yàn)室的天然氣質(zhì)量管理體系，主要包括質(zhì)量手冊(cè)、程序文件、作業(yè)指導(dǎo)書、操作規(guī)程、記錄文件等。(3)為切實(shí)做好質(zhì)量管理體系運(yùn)行工作，保障體系平穩(wěn)運(yùn)行，實(shí)驗(yàn)室年初制定質(zhì)量管理體系年度運(yùn)行大表，落實(shí)責(zé)任人和完成時(shí)間，使天然氣質(zhì)量管理系統(tǒng)化、規(guī)范化。(4)建議相關(guān)實(shí)驗(yàn)室在參加測(cè)量審核前，按照能力驗(yàn)證要求制備專用的標(biāo)準(zhǔn)氣，維持檢測(cè)條件，在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部多次檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)氣及未知樣品，評(píng)定測(cè)量不確定度。