＊馬琰 姜鑒哲 任鐵真

（1.巴音郭楞職業(yè)技術(shù)學(xué)院 新疆 841000 2.河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院 天津 300130 3.新疆大學(xué)化工學(xué)院 新疆 841000）

銅礦的持續(xù)開(kāi)采和冶煉過(guò)程，有大量廢石、尾礦和表外礦產(chǎn)生，其中有價(jià)金屬的含量較低，因此銅礦場(chǎng)產(chǎn)生的礦渣十幾年來(lái)都囤積在一處或者隨意拋棄、利用率低，其露天堆放不僅占用大量土地，同時(shí)還會(huì)以水、氣為媒介污染環(huán)境，破壞當(dāng)?shù)厣鷳B(tài)系統(tǒng)，危害人民健康。全國(guó)銅礦采出過(guò)程中產(chǎn)生的礦渣（含銅低于0.3%）中含銅600萬(wàn)噸以上，可作為浸出利用的銅約占1/3[1]。但是，到目前為止，我國(guó)采用濕法回收的銅產(chǎn)量?jī)H占年總產(chǎn)量的2%，而世界上用濕法生產(chǎn)的銅占總銅產(chǎn)量的22%[2-4]，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)了作為最早進(jìn)行濕法煉銅國(guó)家的中國(guó)。將銅尾礦進(jìn)行回收利用，不僅可以很好地緩解資源短缺的問(wèn)題，而且可以減少銅尾礦對(duì)環(huán)境的污染。除此之外，以廢銅礦渣為原料提取銅所需的投資比從礦區(qū)的富銅礦中提取銅所需的投資大約低兩倍[5]，可以有效地提高煉銅廠的利潤(rùn)。

針對(duì)不同的銅礦類型，礦渣種類中的殘余物對(duì)進(jìn)一步提銅都具有一定的針對(duì)性，目前細(xì)菌浸出法、酸浸法以及氨浸法適用于不同的礦渣。而浸出液中的銅可以通過(guò)電沉積的方式提取，相比于其他濕法煉銅的方式，電解法制得的銅純度較高，但耗能較大，僅適用于產(chǎn)量較少的濕法煉銅過(guò)程。為此我們提出亞臨界前處理工藝與濕法提銅工藝結(jié)合的路線，從而有效提高提取效率。

1.不同礦渣的濕法提銅工藝

(1)細(xì)菌浸出法

細(xì)菌浸出法是微生物學(xué)與濕法冶金技術(shù)的交叉使用，利用細(xì)菌作用浸出金屬銅，是近代濕法冶金的一種新興工藝。硅酸鹽型及碳酸鹽含量比較少的銅礦或爐渣等，適用于此法。這類礦渣中的金屬銅通過(guò)細(xì)菌氧化或還原，利用其氧化還原特性及其新陳代謝產(chǎn)物（如有機(jī)酸、無(wú)機(jī)酸和Fe3+等）[6-7]，進(jìn)而轉(zhuǎn)化為可溶性鹽或沉淀，與原礦物分離，最終得到有用組分[8]。例如以鐵流桿菌發(fā)生生物化學(xué)反應(yīng)，溶液中會(huì)產(chǎn)生Fe2(SO4)3和H2SO4，與礦物中的銅化合物反應(yīng)生成CuSO4，再用鐵置換生產(chǎn)海綿銅，或經(jīng)過(guò)萃取-電積工藝得到陰極銅。以黃銅礦為例，其細(xì)菌浸出過(guò)程可簡(jiǎn)略表述為以下反應(yīng)[9]：

細(xì)菌浸出法能有效回收低品位難處理礦石、礦渣中的銅且投資少、能耗低、對(duì)環(huán)境友好，目前已經(jīng)得到了迅速的發(fā)展和應(yīng)用。但細(xì)菌浸出法對(duì)菌種選擇及培養(yǎng)困難、對(duì)環(huán)境要求高，因此在細(xì)菌培養(yǎng)及浸出環(huán)境的維護(hù)方面需要大量的投資，且此方法浸出時(shí)間長(zhǎng)、浸出率有限，不適用于從含銅量較少的礦渣中提取銅。

(2)酸浸法

利用酸浸法處理氧化銅礦及其尾礦，是起源很早的濕法冶金方法，在我國(guó)已得到了廣泛的研究和應(yīng)用。酸浸法以稀硫酸作為浸礦劑，處理以酸性礦石為主的氧化銅礦石[10]。用酸浸法處理氧化銅礦的機(jī)理如下：

酸浸法具有銅浸出率高、浸礦劑價(jià)格便宜、工藝及操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，但只適用于處理簡(jiǎn)單的氧化銅型，且要求礦石中堿性脈石成分如鈣、鎂以及雜質(zhì)元素鐵的含量較低，對(duì)堿性脈石含量較高的氧化銅礦時(shí)耗酸量大，浸出選擇性差，浸出液中雜質(zhì)離子含量高，對(duì)原生硫化銅礦和結(jié)合氧化銅礦的浸出效果很差；而且由于稀硫酸對(duì)鋼鐵的腐蝕性，此方法對(duì)設(shè)備耐腐蝕性的要求高，設(shè)備維護(hù)費(fèi)用高。

(3)氨浸法

氨浸液對(duì)金屬銅具有較高的選擇性，浸出液中雜質(zhì)金屬離子較少，適合于處理堿性脈石含量較高及泥沙含量較多的氧化銅礦[11]。以NH4Cl、(NH4)2CO3、或(NH4)2SO4[12-13]等銨鹽作為助進(jìn)劑，與氨浸液同時(shí)使用，有助于維持溶液較高的pH值及較高的游離NH3濃度，從而獲得較高的浸出率[14]。例如以氨水和碳酸銨緩沖溶液作為浸礦劑浸出氧化銅礦[15]。氨浸法處理氧化銅礦的機(jī)理如下：

氨浸法避免了酸浸法處理高堿性脈石氧化銅礦的缺點(diǎn)，由于其較高的選擇性，相比于細(xì)菌浸法和酸浸出法，適合從含雜質(zhì)較多的礦渣中提取銅，但同樣存在著對(duì)設(shè)備要求高、能耗高、污染環(huán)境等問(wèn)題。浸出時(shí)氨能夠與銅離子生成銅氨絡(luò)合物，從而緩慢地浸取銅，但是銅氨絡(luò)合物在高溫高壓中不穩(wěn)定，極容易分解成離子狀態(tài)，避免高溫高壓環(huán)境則需要結(jié)合新的工藝路徑實(shí)現(xiàn)。

2.浸出液提銅方法

濕法浸出處理后的浸出液要通過(guò)萃取[16]、置換沉淀[17]、吸附[18]等過(guò)程將銅離子轉(zhuǎn)化成固體析出。其中萃取可選擇性地提取浸出液中的銅離子，除去其中的雜質(zhì)離子，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)電解制銅或結(jié)晶制硫酸銅晶體。置換沉淀法是利用金屬活潑性的不同利用比銅活潑的金屬（一般為鐵和鋅）將銅從溶液中提取出來(lái)，置換沉淀后的固體中包括銅和用來(lái)置換銅的金屬以及可以被共沉淀的其他金屬，利用火法冶金法或濕法冶金法進(jìn)一步處理，對(duì)于反萃取后溶液中的銅離子可選擇利用電沉積或置換沉淀法進(jìn)行提取，置換沉淀后未反應(yīng)的活潑金屬可加酸溶解得到較為純凈的銅；吸附法是使浸出液流過(guò)可吸附銅的固體，然后通過(guò)熱解將銅離子轉(zhuǎn)化成氧化銅等。對(duì)于置換沉淀或吸附熱解后的銅可通過(guò)火法煉銅經(jīng)焙燒、熔煉、吹煉、精煉等過(guò)程得到純度較高的銅。

3.亞臨界轟爆前處理工藝

(1)礦渣粒徑與浸出率

礦渣與浸出液的接觸程度受到礦渣顆粒粒徑的影響，提高礦渣的比表面積及在浸出液中的分散度，可以在一定程度上增加礦渣的浸出率，減少浸出時(shí)間，從而增加產(chǎn)率并降低能耗。降低礦渣的顆粒粒徑，多采用研磨工藝。傳統(tǒng)研磨工藝處理時(shí)間長(zhǎng)，無(wú)法滿足高產(chǎn)量礦渣的二次處理。相比于傳統(tǒng)破碎方式，轟爆釋壓法可以在短時(shí)間內(nèi)有效降低礦渣粒徑，為下一步浸提提供了基礎(chǔ)保障。

(2)亞臨界轟爆釋壓原理

利用轟爆釋壓法對(duì)礦渣在密閉容器內(nèi)進(jìn)行預(yù)處理，在高壓作用下以水溶劑為主的蒸汽介質(zhì)，容器內(nèi)達(dá)到設(shè)定壓力后維持高溫高壓狀態(tài)一定時(shí)間，然后在極短的時(shí)間內(nèi)彈射打開(kāi)密閉容器，容器內(nèi)壓力瞬間釋壓至常壓，礦渣與水蒸汽以爆破的形式炸散排出。因?yàn)樽饔脮r(shí)間極短，能量密度極高，并且能量集中作用在內(nèi)部，使水蒸汽分子通過(guò)快速擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)進(jìn)入礦渣內(nèi)部，在壓力瞬間釋放過(guò)程中水分子瞬間冷凝，其釋放的熱傳遞到接觸的礦渣分子內(nèi)部，由于接觸時(shí)間極短，溶劑熱效應(yīng)無(wú)法很快平衡和稀釋，礦渣顆粒受到?jīng)_擊后破碎，因此可以快速有效降低顆粒粒徑。同時(shí)水蒸氣在亞臨界狀態(tài)下發(fā)生解離，水分子由原始的穩(wěn)定狀態(tài)轉(zhuǎn)化成活潑的氫質(zhì)子和氫氧根離子形態(tài)，擁有較高的離子積，更容易與金屬離子反應(yīng)，有效降低礦渣粒徑的同時(shí)增加浸出率。

4.結(jié)論

由上述分析可得，礦渣中銅的浸出和置換是傳統(tǒng)工藝中的經(jīng)典步驟，以亞臨界轟爆工藝作為預(yù)處理手段，能夠促使礦渣物理結(jié)構(gòu)松散，離子化程度提高，提高浸提效率，尤其對(duì)于含有CuS組分的礦渣，通?？梢赃x擇在浸出前在亞臨界環(huán)境結(jié)合H2O2進(jìn)行氧化處理，實(shí)現(xiàn)無(wú)需增加設(shè)備成本條件下與CuO的同時(shí)浸出。